一種鎘砷吸附材料、制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及土壤污染修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎘砷吸附材料、制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類活動(dòng)造成了大量的污染物排放，環(huán)境問(wèn)題日益突出。其中，土壤重金屬污染是人們關(guān)注的一個(gè)重要問(wèn)題，這些重金屬污染物通過(guò)作物吸收-食物鏈傳遞，可能進(jìn)一步影響到人體健康，同時(shí)，伴隨著降雨/徑流，土壤中的重金屬污染還將迀移到地表水體和地下水中，通過(guò)飲用水?dāng)z入等途徑對(duì)人體造成嚴(yán)重危害。因此，重金屬污染土壤修復(fù)已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。但是，土壤中的金屬污染物來(lái)源廣泛，種類多樣，從離子形式上可以分為鎘離子、銅離子等陽(yáng)離子型污染物和砷酸鹽、鉻酸鹽等陰離子型污染物。而且，在很多污染土壤中，這兩大類污染物是復(fù)合存在的，需要一種能夠同時(shí)降低陽(yáng)/陰離子型污染物危害風(fēng)險(xiǎn)的修復(fù)技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤的有效治理。
[0003]源于生物炭制備工藝的吸附材料在重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域逐漸受到重視。生物炭的原料往往來(lái)源于各種成本低廉的固體有機(jī)廢棄物，所制備成的吸附材料具有較高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，表面對(duì)陽(yáng)離子型金屬污染物(Cd2+、Cu2+等)具有較強(qiáng)的吸附能力。但是，生物炭對(duì)于砷酸鹽等陰離子型金屬污染物的吸附性能較差，需要通過(guò)一系列改性方法才能形成較好的陰離子型金屬污染物吸附能力。由于鐵[氫]氧化物對(duì)于砷酸鹽具有較好的吸附性能，鐵改性方法稱為提高生物炭去除砷酸鹽污染物效率的潛在途徑之一。文獻(xiàn)《Removalof As (V) from aqueous solut1ns by iron coated rice husk》提出了一種鐵改性方法，通過(guò)生物炭與鐵鹽混合后在強(qiáng)堿溶液的滴加下逐漸在生物炭表面形成簡(jiǎn)單的鐵氫氧化物沉淀，但是這種簡(jiǎn)單酸堿滴定形成的鐵氫氧化物沉淀對(duì)于砷的吸附能力不高，從而使得最終吸附材料對(duì)于砷的去除效率較差，并且其在改性設(shè)計(jì)過(guò)程中并沒(méi)有考慮到對(duì)于陽(yáng)離子型金屬污染物的同步去除能力，較高的鐵負(fù)載量造成吸附材料的酸化，會(huì)抑制所獲得的吸附材料對(duì)于陽(yáng)離子型金屬污染物的吸附性能。文獻(xiàn)《Preparat1n and characterizat1n ofa novel magnetic b1char for arsenic removal〉〉和〈〈Arsenate adsorpt1n onto ironoxide amended rice husk char》等提出了多種相似的鐵改性方法，通過(guò)在生物炭表面負(fù)載磁鐵礦來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染溶液中砷的去除，同樣的也未考慮到如何保持材料對(duì)于復(fù)合存在的砷和陽(yáng)離子型金屬污染物的同時(shí)去除能力；而且這種磁鐵礦負(fù)載型的生物炭是具有較強(qiáng)的磁性，文獻(xiàn)中針對(duì)的均是水污染，磁性有助于吸附材料回收，但如果將這種吸附材料施用在土壤中則會(huì)對(duì)土壤的磁力環(huán)境帶來(lái)影響。專利(CN 104388094 A)提出了一種結(jié)合生物炭與零價(jià)鐵環(huán)境作用的修復(fù)材料，雖然同時(shí)考慮了砷污染物和鎘污染物的去除，但是其引入的零價(jià)鐵具有較強(qiáng)的還原能力，也會(huì)對(duì)土壤環(huán)境帶來(lái)一定影響；同時(shí)，其制備過(guò)程需要涉及還原和乳化過(guò)程，工藝步驟較多。如何優(yōu)化鐵改性條件促使生物炭能夠兼顧鎘砷去除，同時(shí)控制改性引入的鐵的形態(tài)，獲得一種高效友好的土壤環(huán)境修復(fù)材料，具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有高效去除鎘砷污染的鎘砷吸附材料。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎘砷吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟為，
制備吸附材料前體:將生物質(zhì)進(jìn)行第一次粉碎，優(yōu)選粒徑小于10cm，在限氧或無(wú)氧條件下迅速升溫至500°C，優(yōu)選以30°C /分鐘的速率升溫至500°C，熱裂解至完全炭化，自然冷卻至室溫，第二次粉碎，獲得吸附材料前體；
制備吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合物:將所述吸附材料前體與鐵鹽溶液混合，吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合固液比為lg:30-50mL，吸附材料與鐵鹽中鐵的混合質(zhì)量百分比為49-19:1，攪拌混勻8-12小時(shí)；
制備吸附材料:將所述吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合物置于110-150°C下反應(yīng)8-12小時(shí)后冷卻至室溫，水洗脫去材料表面殘留游離鐵鹽，80°C下干燥，即得。
[0006]進(jìn)一步，所述生物質(zhì)為農(nóng)作物廢棄物或園林植物殘?bào)w的一種或數(shù)種；優(yōu)選秸桿；更優(yōu)選水稻秸桿。
[0007]進(jìn)一步，所述第二次粉碎后的顆粒大小為〈10_。
[0008]進(jìn)一步，所述鐵鹽為三價(jià)含鐵無(wú)機(jī)鹽的一種或數(shù)種；優(yōu)選氯化鐵或硝酸鐵。
[0009]進(jìn)一步，所述制備吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合物中，吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合固液比為lg:40mL。
[0010]進(jìn)一步，所述吸附材料前體與鐵鹽溶液的混合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選120°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)。
[0011]本發(fā)明還保護(hù)所述制備方法制備得到的鎘砷吸附材料。
[0012]另一方面，本發(fā)明還提供所述鎘砷吸附材料用于吸附鎘和或砷的用途。
[0013]另一方面，本發(fā)明還提供所述鎘砷吸附材料用于修復(fù)重金屬污染的土壤或水的用途。
[0014]進(jìn)一步，所述重金屬為鎘和或砷。
[0015]本發(fā)明的實(shí)施例驗(yàn)證了未改性組和低含量鐵改性的生物炭基吸附材料只能去除Cd，對(duì)As吸附性能較差；而高含量鐵改性后的吸附材料對(duì)As吸附能力較高但對(duì)Cd較差；；當(dāng)鐵改性含量在49:1-19:1之間，獲得的吸附材料能夠獲得相當(dāng)于未改性的吸附材料As吸附容量2-3倍的As吸附能力，并保持約40%的Cd吸附能力。
[0016]對(duì)鎘砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)試驗(yàn)中，本發(fā)明的鎘砷吸附材料均能將土壤中硝酸銨浸提的有效態(tài)砷含量降低21%以上，有效態(tài)鎘含量降低49%以上。也充分證明了本發(fā)明的鎘砷吸附材料能對(duì)鎘砷復(fù)合污染土壤進(jìn)行有效修復(fù)。本發(fā)明的吸附材料在鎘砷污染環(huán)境下均能夠發(fā)揮較好的同時(shí)去除效果。
[0017]與現(xiàn)有土壤修復(fù)技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明充分發(fā)揮了吸附材料對(duì)于鎘砷的同時(shí)去除效率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于土壤中復(fù)合存在的鎘污染與砷污染的固定修復(fù)，降低了金屬污染的生物有效性，減小了土壤重金屬污染引起的作物/食品安全風(fēng)險(xiǎn)與人體健康危害。
[0018]2、本發(fā)明采用的吸附材料制備方法能夠促使改性加入的鐵鹽在高溫下進(jìn)一步向礦物相轉(zhuǎn)化，降低材料表面吸附的鐵鹽二次溶出風(fēng)險(xiǎn)，避免造成二次污染。
[0019]3、本發(fā)明采用的吸附材料也是一種生物炭，屬于環(huán)境友好材料，能夠改善土壤理化性質(zhì)，調(diào)節(jié)土壤PH，提高土壤肥力，能夠促進(jìn)后續(xù)種植過(guò)程中作物生長(zhǎng)/結(jié)實(shí)。
[0020]4、本發(fā)明在修復(fù)污染土壤的同時(shí)，促進(jìn)了城鄉(xiāng)有機(jī)固體廢棄物資源化利用，將生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化成土壤修復(fù)材料，物料低廉、來(lái)源廣泛，能夠有效地降低了土壤修復(fù)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1A是實(shí)施例1制備得到的五種不同鎘砷吸附材料吸附As的比較圖。
[0022]圖1B是實(shí)施例1制備得到的五種不同鎘砷吸附材料吸附Cd的比較圖。
[0023]圖2A是鎘砷吸附材料I表面形貌的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)1100倍。
[0024]圖2B是鎘砷吸附材料I表面形貌的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)18000倍。
[0025]圖2C是鎘砷吸附材料I的EDS能譜信息。
[0026]圖2D是鎘砷吸附材料I的XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的描述中，“第一”、“第二”、“第三”等為指代或描述方便，不能理解為有順序關(guān)系或者有相對(duì)重要性指示，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例1不同改性吸附材料樣品的制備及其吸附性能比較
采集水稻秸桿，粉碎粒徑<10cm，在限氧條件下以30°C /分鐘的速率迅速升溫至500°C，熱裂解至完全炭化，自然冷卻至室溫，粉碎過(guò)10目篩，獲得吸附材料前體，隨后與氯化鐵溶液以lg:40mL的固液比混合，其中吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為100:0，99:1，49:1，19:1，9:1五種，攪拌混勻12小時(shí)后置于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫，水洗脫去材料表面殘留游離鐵鹽，80°C下干燥，粉碎過(guò)10目篩，獲得五種不同鎘砷吸附材料。
[0029]其中吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為100:0的記為未改性組；
吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為99:1的記為吸附材料A，
吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為49:1的記為吸附材料B，
吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為19:1的記為吸附材料C，
吸附材料前體與鐵的混合質(zhì)量百分比為9:1的記為吸附材料D。
[0030]吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置如下:通過(guò)吸附材料與金屬污染溶液以0.05g:5mL的混合比在250C 150rpm下振蕩48