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用于氫甲?;蚁┑碾p齒配位體的制作方法

文檔序號(hào):8500438閱讀:335來(lái)源:國(guó)知局
用于氫甲?;蚁┑碾p齒配位體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯的氫甲?;?。在一個(gè)方面中,本發(fā)明涉及用銠金屬促進(jìn)的催化劑 氫甲?;蚁?,而在另一方面,本發(fā)明涉及使用雙齒配位體來(lái)促進(jìn)銠金屬催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 就工業(yè)乙烯氫甲酰化方法而言,所選催化劑通常包含用三苯膦(TPP)促進(jìn)的銠金 屬。銠-TPP是一種能夠提供極佳生產(chǎn)率的經(jīng)論證的可靠技術(shù),但在催化劑的使用期限期間 維持這些高速率需要高反應(yīng)溫度。在氫甲?;椒ㄖ校邷卮龠M(jìn)醇醛縮合,而這又降低烯烴 效率并且產(chǎn)生高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。這些"重物質(zhì)"占據(jù)的反應(yīng)器體積不斷增加可能最終限制催 化劑的有效使用期限。在銠-TPP方法中維持生產(chǎn)率也需要相對(duì)大量的銠,其可能顯著增加 本方法的總成本。因此,在較低溫度下和/或在較少銠情況下能夠維持高生產(chǎn)率的催化劑 將改善方法的經(jīng)濟(jì)狀況。
[0003] 銠催化的氫甲酰化方法的活性在很大程度上由所使用的配位體決定,但還取決于 烯烴基質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō),眾所周知,端烯烴的反應(yīng)性比內(nèi)烯烴的反應(yīng)性大得多。雖然大多數(shù) 銠配位體組合將顯示乙烯氫甲?;暮侠矸磻?yīng)速率,但給定催化劑的絕對(duì)反應(yīng)速率不易基 于在其它烯烴情況下獲得的結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)。舉例來(lái)說(shuō),為丙烯氫甲酰化提供極高反應(yīng)速率的 許多銠配位體組合對(duì)乙烯氫甲?;皇侵卸然钚缘?。尚未理解這些觀察到的相對(duì)差異的原 因,然而事實(shí)仍然是:通過(guò)用于其它烯烴的氫甲?;奶囟ㄅ湮惑w促進(jìn)的銠催化劑的活性 對(duì)于乙烯的氫甲?;菬o(wú)法預(yù)測(cè)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個(gè)實(shí)施例中,本發(fā)明是一種用于氫甲?;蚁┑姆椒?,其使用通過(guò)式I、式II 或式III的雙齒配位體促進(jìn)的過(guò)渡金屬(例如銠)催化劑:
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氫甲?;蚁┑姆椒?,其使用通過(guò)式I、式II以及式III的雙齒配位體促進(jìn)的 過(guò)渡金屬催化劑:
其中各R1-R24獨(dú)立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組 成的群組的雜碳基,其中R為CgljC2(|烴基或具有1到20個(gè)原子的雜烴基,各原子獨(dú)立地 選自C或雜原子,其中各雜原子獨(dú)立地為0、5、51、^、?或1并且本身可以視雜原子價(jià)數(shù)的 需要而為被取代或未被取代的,&到R24可以任選地包含與聯(lián)芳基部分稠合的環(huán)脂肪族基 或芳基,如:
對(duì)于式I、式II或式III,各芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基以及雜亞烴基獨(dú)立地為 未被取代的或被一或多個(gè)取代基Rv取代,各Rv獨(dú)立地為鹵素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0),或兩個(gè)Rv結(jié)合在一起形成未被取代的 CgljC18亞烷基,其中各R獨(dú)立地為未被取代的C:到C18烷基, &為CH2或0,而乂2為0或C(R25)2,并且各R25可以相同或不同,并且為氫、環(huán)脂肪族基、 芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組成的群組的雜碳基,其中R為(;到C2Q 烴基或具有1到20個(gè)原子的雜烴基,各原子獨(dú)立地選自C或雜原子,其中各雜原子獨(dú)立地 為0、S、Si、Ge、P或N,并且本身可以視雜原子價(jià)數(shù)的需要而為被取代或未被取代的,其中兩 個(gè)R25基團(tuán)可以組合在稠環(huán)中,以及 Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基,其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團(tuán)的多個(gè)取代 基:烷基、烷氧基、?;?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述過(guò)渡金屬是銠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中所述R 基具有1-20個(gè)碳原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中R1-R4各獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中吡咯基(Y)取代基是具有1-6個(gè)碳原子的羧酸酯 基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中所述雙齒配位體選自由以下各者組成的群組:

8. -種組合物,其包含通過(guò)式I、式II或式III的雙齒配位體促進(jìn)的過(guò)渡金屬催化劑
其中各R1-R24獨(dú)立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組 成的群組的雜碳基,其中R為CgljC2(|烴基或具有1到20個(gè)原子的雜烴基,各原子獨(dú)立地 選自C或雜原子,其中各雜原子獨(dú)立地為0、S、Si、Ge、P或N,并且本身可以視雜原子價(jià)數(shù)的 需要而為被取代或未被取代的,&到R24可以任選地包含與聯(lián)芳基部分稠合的環(huán)脂肪族基 或芳基,如:
對(duì)于式I、式II或式III,各芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、亞烴基以及雜亞烴基獨(dú)立地為 未被取代的或被一或多個(gè)取代基Rv取代,各Rv獨(dú)立地為鹵素原子、聚氟烷基取代基、未被取 代的C1 到C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(0)、RS(0) 2、R2P、R2N、 R2C=N、NC、RC(0) 0、ROC(0)、RC(0)N(R)或R2NC(0),或兩個(gè)Rv結(jié)合在一起形成未被取代的 CgljC18亞烷基,其中各R獨(dú)立地為未被取代的C:到C18烷基, &為CH2或0,而乂2為0或C(R25)2,其中各R25可以相同或不同,并且為氫、環(huán)脂肪族基、 芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或選自由NR2、OR以及SR組成的群組的雜碳基,其中R為(;到C2Q 烴基或具有1到20個(gè)原子的雜烴基,各原子獨(dú)立地選自C或雜原子,其中各雜原子獨(dú)立地 為0、S、Si、Ge、P或N,并且本身可以視雜原子價(jià)數(shù)的需要而為被取代或未被取代的,其中兩 個(gè)R25基團(tuán)可以組合在稠環(huán)中,以及 Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基,其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團(tuán)的多個(gè)取代 基:烷基、烷氧基、?;?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物,其中所述過(guò)渡金屬是銠。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物,其中所述R 基具有1-20個(gè)碳原子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物,其中Ri_R4各獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、異丙基或叔 丁基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物,其中吡咯基(Y)取代基是具有1-6個(gè)碳原子的羧酸 醋基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物,其中所述羧酸酯基是甲氧基化物或乙氧基化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物,其中所述雙齒配位體選自由以下各者組成的群組:

【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種氫甲?;蚁┑姆椒ǎ涫褂猛ㄟ^(guò)式I、式II或式III的雙齒配位體促進(jìn)的過(guò)渡金屬,例如銠催化劑其中各R1-R24獨(dú)立地為氫、烴基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或雜碳基。X1為CH2或O,而X2為O或C(R25)2,其中各R25可以相同或不同,并且為氫、環(huán)脂肪族基、芳環(huán)、雜芳環(huán)或鹵素原子或雜碳基,其中兩個(gè)R25基團(tuán)可以組合在稠環(huán)中,以及Y為經(jīng)由氮原子與磷結(jié)合的吡咯基,其中各吡咯基可以攜帶選自以下基團(tuán)的多個(gè)取代基:烷基、烷氧基、?;?、羧基、羧酸酯基、氰基、-SO3H、磺酸酯基、氨基、三氟甲基以及鹵素。
【IPC分類(lèi)】C07C47-02, B01J31-18, C07C45-50
【公開(kāi)號(hào)】CN104822456
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380062320
【發(fā)明人】O·迭博爾特, H·特瑞卡斯, P·W·N·M·萬(wàn)萊文, H·A·斯平尼, R·D·J·弗勒澤, M·A·布萊默
【申請(qǐng)人】陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2013年11月19日
【公告號(hào)】EP2740535A1, WO2014088800A1
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