專利名稱：：酰氧基化催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酰氧基化催化劑制造法，涉及由此獲得的酰氧基化催化劑并涉及使用該催化劑的酰氧基化法。酰氧基化是用于各種用作調(diào)味品、藥物和農(nóng)用化學(xué)品、有機合成中間體和可聚合材料的有用化合物的合成反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)包括下述知識使用在千基位置含氫的化合物(例如甲苯、二甲苯等)或在烯丙基位置含氫的化合物(例如丙烯、環(huán)己烯等)，用氧和羧酸(例如乙酸)酰氧基化。已經(jīng)為這種酰氧基化開發(fā)的催化劑是均相催化劑，例如乙酸鉭，和包含負(fù)載在載體(例如二氧化硅)上的鈀的非多相催化劑。日本未審專利公開2001-269577公開了使用催化劑經(jīng)濟地制造酰氧基化合物的方法，所述催化劑包含在栽體(例如活性炭)上的周期表第8至11族金屬(例如把)和堿金屬(例如鈉或鉀)和/或周期表第12至16族金屬(例如銻、鉍或碲)。日本專利公開申請2001-521817公開了一種催化劑，該催化劑在載體上包含氧化物形式或氧化物與金屬形式的混合物形式的鈀和金以及第三金屬，例如鎂、鈣、鋇、鋯或鈰，還公開了下述方法用鈀、金和第三金屬的水溶性鹽的溶液浸漬載體，并然后與堿性化合物反應(yīng)以將其以水不溶性化合物形式固定，并然后將固定的鈀和金還原成其金屬態(tài)，并將第三金屬還原成其氧化物或其氧化物與金屬形式的混合物。此外，日本未審專利公開2005-296858公開了包含兩性金屬(例如鈀、金或鋅)和堿金屬的催化劑，據(jù)報道，添加鋅可以產(chǎn)生即使使用液相還原法也與氣相還原法同等的貴金屬表面積。但是，這些傳統(tǒng)的酰氧基化催化劑具有缺點，例如初始反應(yīng)活性、選擇性和持久活性之間的性能平衡不足。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是通過提供用于經(jīng)濟地制造酰氧基化合物的催化劑及其制造方法來克服上述問題。為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了大量勤勉的研究，發(fā)現(xiàn)通過在栽體上至少加載含有周期表第8、9、10或11族元素的第一組分、含有與笫一組分的元素不同的元素的第二組分和含有與第一組分和第二組分的元素不同的元素的第三組分，可以獲得可有效實現(xiàn)酰氧基化以^使經(jīng)濟地制造酰氧基化產(chǎn)物的催化劑，并且已經(jīng)基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。本發(fā)明因此提供了下列(1)至(14)。(1)制造酰氧基化催化劑的方法，包括將(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分一起加載到(d)載體上的步驟，其中第一組分含有至少一種周期表第8、9、10和11族元素，第二組分含有是至少一種周期表笫8、9、10和11族元素、并且與第一組分的元素不同的元素，第三組分含有是沉淀起始pH值低于第一組分和第二組分的沉淀起始pH值的成分、并且與第一組分和第二組分的元素不同的元素。(2)根據(jù)上文(1)的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在加載到(d)載體上的步驟后進(jìn)行不溶化處理'(3)4艮據(jù)上文(1)或(2)的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在加載到(d)載體上的步驟后進(jìn)行還原處理。(4)根據(jù)上文(3)的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在所述還原處理后與酸和/或螯合物接觸。(5)4艮據(jù)上文(1)至(4)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，進(jìn)一步包括(e)添加含有至少一種除氫外的周期表第1族和第2族元素的第四組分。(6)根據(jù)上文(1)至(5)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(a)第一組分包括鈀。(7)根據(jù)上文(1)至(6)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(b)第二組分包括周期表第ll族元素。(8)才艮據(jù)上文(7)的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(b)第二組分包括至少一種選自由金和銅組成的組的元素。(9)根據(jù)上文(1)至(8)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(c)第三組分包括周期表第3族至第13族元素。(10)才艮據(jù)上文(1)至(9)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(b)第二組分的元素的加載重量與(a)第一組分的元素的加載重量的比率為0.4至1.5。(11)根據(jù)上文(1)至(10)任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(c)第三組分的元素的加載重量與(b)第二組分的元素的加載重量的比率為0.1至0.5。(12)通過根據(jù)上文(1)至(11)任一項的方法獲得的酰氧基化催化劑。(13)制造酰氧基化合物的方法，包括在通過根據(jù)上文(1)至(11)任一項的方法獲得的催化劑存在下，使通式(1):CHWR、X(其中R1和W各自獨立地代表氫或有機殘基，且X代表任選被取代的芳烴殘基或任選被取代的烯烴殘基)所示的化合物或乙烯與通式(2):R3-COOH(其中W代表氫或有機殘基)所示的羧酸和氧反應(yīng)，以制造通式(3):r3-COO-CRr2-X(其中R1、R2、W和X具有與上述相同的定義)所示的化合物或乙酸乙烯酯。(14)根據(jù)上文(13)的制造酰氧基化合物的方法，其中還在至少一種選自由堿性化合物、含氮化合物和含磷化合物組成的組的化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有初始反應(yīng)活性、選擇性和持久活性之間的優(yōu)異性能平衡的酰氧基化催化劑，并由此有效和經(jīng)濟地制造酰IL^化合物。附圖簡述圖l是顯示如本發(fā)明所述的測量沉淀起始pH值的方法的圖。本發(fā)明的最佳實施方式現(xiàn)在詳細(xì)解釋本發(fā)明的優(yōu)選模式，要理解的是，本發(fā)明不僅限于這些模式，并且可以在本發(fā)明的實質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)作出各種修改。本發(fā)明的酰氧基化催化劑是包含負(fù)載在載體上的活性物質(zhì)的酰氧基化催化劑。本發(fā)明的(a)第一組分和(b)第二組分是根據(jù)IUPACRevisedNomenclatureofInorganicChemistry(1989)的周期表第8至11族的元素，且例如可以提到鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀和金。其中，釕、銠、鈀和銀優(yōu)選作為(a)第一組分的元素，鈀更優(yōu)選，且鋨、銥、鈀、銅和金優(yōu)選作為(b)第二組分的元素，金更優(yōu)選。(a)第一組分包括作為反應(yīng)的主要基本催化劑的元素，而(b)第二組分包括作為助催化劑以提高反應(yīng)效率的元素。(a)第一組分和(b)第二組分的元素可以是各元素之一或是兩種或多種元素的適當(dāng)組合。作為(a)第一組分和(b)第二組分的把化合物的實例，可以提到金屬鈀、六氯鈀酸銨、六氯鈀酸鉀、六氯釔酸鈉、四氯鈀酸銨、四氯鈀酸鉀、四氯把酸鈉、四溴鈀酸鉀、氧化把、氯化鈀、溴化鈀、碘化釔、硝酸把、硫酸鈀、乙酸釔、二硝基亞硫酸釔酸鉀、氯^J^G、二硝基二胺把、四胺氯化鈀、四胺硝酸把、四胺氫氧化鈀、順式二氯二胺鈀、反式二氯二胺鈀、二氯(乙二胺)把、四^J-把酸鉀等。(a)第一組分和(b)第二組分的加載重量優(yōu)選為相對于最終催化劑的0.01至20質(zhì)量°/。，更優(yōu)選0.1至10質(zhì)量％。通過將最終催化劑溶解在酸中并進(jìn)行ICP分析以測定相關(guān)元素的含量，可以測定加載重量。(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分可以各自通過例如以水溶液形式浸漬到(d)載體中來加載。在這種情況下，優(yōu)選將u)第一組分、(b)第二組分和(C)第三組分一起添加到單一水溶液中，并將該水溶液浸漬到用于加載的(d)載體中?？梢酝ㄟ^下述方法測定本發(fā)明的沉淀起始pH值。具體而言，在將各金屬或金屬化合物溶解在酸性水溶液中并逐滴添加堿性水溶液以提高pH值后，pH值的升高在一定區(qū)域中減速，且沉淀起始pH值^皮定義為減速開始時的pH值。例如，通過在逐滴添加氫氧化鈉水溶液的同時測量氯金酸水溶液的pH值、并將pH值相對于逐滴添加量繪圖，獲得如圖1中所示的滴定曲線。當(dāng)已加入了一定量時，觀察到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，其中即使添加氫氧化鈉水溶液，pH值也不再顯著提高，例如附圖中A區(qū)域中那樣。這種穩(wěn)定態(tài)的起點(B點)的pH值為沉淀起始pH值。對測量而言重要的是，滴定開始于將金屬和金屬化合物溶解以在沉淀開始之前形成均勻水溶液?；瘜W(xué)物質(zhì)、濃度和添加量不受特別限制，只要用于滴定的堿性水溶液是使得酸性水溶液中的pH值變化能夠被觀察到的堿性水溶液即可。但是，對于一系列對比測量，必須使用相同的堿性水溶液對各酸性水溶液進(jìn)行滴定。例如可以用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定。所選作為(c)第三組分的組分可以是下述組分基于以上述方式測得的沉淀起始pH值，其沉淀起始pH值低于(a)第一組分和(b)第二組分的沉淀起始pH值，并^^有與第一組分和第二組分的元素不同的元素。例如，作為沉淀起始pH值低于含把的第一組分(a)的第三組分，可以提到含有鈧、鈦、鉬、鎢或鐵的化合物或單獨的這些元素。所述化合物可以是氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、醇鹽、脂族羧酸鹽，例如乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等，以及它們的水合物。以鐵為例，可以使用金屬鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、高氯酸鐵、甲醇鐵、乙醇鐵、乙酸鐵、丙酸鐵、丙烯酸鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、乙酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、富馬酸鐵、草酸鐵、硼酸鐵等，和前述物質(zhì)的水合物。在上述物質(zhì)中，優(yōu)選作為(c)第三組分的是含有至少一種選自鈧、鈦和鐵的元素的化合物或這些元素中的至少一種。(C)第三組分可以是單一類型的物質(zhì)或兩種或多種元素的適當(dāng)組合。據(jù)推測，添加根據(jù)上述而選擇的(c)第三組分促進(jìn)了U)第一組分和(b)第二組分的共存或均勻混合，從而產(chǎn)生了更高活性和選擇性以及非常小的活性降低的效果。本發(fā)明催化劑(c)第三組分的元素的加載重量優(yōu)選為0.001至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01至10質(zhì)量％。以與用于(a)第一組分或(b)笫二組分的元素相同的方式，通過將最終催化劑溶解在酸中、然后進(jìn)行要測量的元素含量的ICP分析，可以測定加載重量。(b)第二組分的元素的加栽重量相對于(a)第一組分的元素的加栽重量的比率優(yōu)選為0.4至1.5，更優(yōu)選0.8至1.2。(c)第三組分的元素的加栽重量相對于(b)第二組分的元素的加載重量的比率優(yōu)選為0.1至0.5，更優(yōu)選0.2至0.4。還可以在本發(fā)明的催化劑制造法中進(jìn)行酸洗步驟，且由于加載重量由此降低，因此，加載重量是指這種酸洗之前的值。本發(fā)明催化劑的U)載體可以是例如金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦，或碳、木炭、活性炭、石棉、二氧化硅-氧化鋁、沸石、有機溶膠-凝膠、離子交換樹脂、粘土、碳酸鹽等。其中優(yōu)選的是金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈥，以及活性炭和沸石。對于栽體的面積-重量比沒有特別限制，但考慮到催化劑組分的^t與載體的機械強度之間的平衡，通過B.E.T.測得的值優(yōu)選為10至1500平方米/克，更優(yōu)選100至500平方米/克。活性炭的原材料可以是木材、木質(zhì)素、椰子殼、果殼、有機聚合物等。在上述材料中，木質(zhì)素和椰子殼是優(yōu)選的?？紤]到催化劑組分的^L與載體的機械強度之間的平衡，用作載體的活性炭的面積-重量比優(yōu)選為800至2500平方米/克，尤其是1000至1800平方米/克。載體形式可以是例如粉狀、壓碎的、顆?；蛑w，它們可以根據(jù)所用反應(yīng)系統(tǒng)(例如固定床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)、懸浮催化劑系統(tǒng)等)合適地選擇。優(yōu)選對(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分施以不溶化處理，以沉淀到(d)載體上。不溶化處理是下述方法其中使通過用(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分的水溶液浸漬(d)栽體而得的催化劑前體與酸性或堿性水溶液接觸，以使(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分沉淀。本文所稱的催化劑前體是處于要加載的物質(zhì)與載體接觸或加載在載體上的時刻與用于獲得最終催化劑的各種步驟的完成之間的中間催化劑。如果包含(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分的水溶液是酸性的，則使其與堿性水溶液接觸，如果其是堿性的，則使其與酸性水溶液接觸。在實施本發(fā)明的多數(shù)情況下，使其與堿性水溶液接觸。要用于酸性水溶液的酸不受特別限制，例如可以提到無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸和雜多酸，和有機酸，例如乙酸、磷酸、草酸、檸檬酸和作為堿性7jc溶液的實例，可以提到堿性化合物，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽和堿金屬或堿土金屬硅酸鹽的水溶液。優(yōu)選的堿金屬包括鋰、鈉和鉀。優(yōu)選的堿土金屬包括鋇和鎂。最優(yōu)選使用的是硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋇。不溶化處理方法可以是例如下述方法其中將催化劑前體浸在酸性水溶液或堿性水溶液中，或?qū)⑺嵝运芤夯驂A性水溶液逐滴添加到催化劑前體，以使它們之間接觸。對不溶化處理中所用的酸性水溶液或堿性水溶液的量或?qū)λ芤旱臐舛葲]有特別限制。但是，對于后處理的液相pH值，其優(yōu)選在7至11的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。用于不溶化處理的酸性水溶液或堿性水溶液之間的接觸時間優(yōu)選為0.5至100小時，尤其是3至50小時。短于0.5小時的時間可能不能實現(xiàn)充分的不溶化。長于100小時的時間可能對(d)載體造成破壞(這取決于洗液的類型和載體的類型)，并且可能促使(a)第一組分和(b)第二組分的再溶解。接觸溫度優(yōu)選為10至80°C，尤其是20至60°C。低于IO匸的接觸溫度不優(yōu)選，因為其可能延遲反應(yīng)和延長處理時間。高于80"C的接觸溫度也不優(yōu)選，因為其可能促使(a)第一組分和(b)第二組分的聚集。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在加載(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分的步驟之后或在不溶化處理步驟之后進(jìn)行還原處理，從而特別地防止(a)第一組分和(b)第二組分的洗脫。例如，可以在使用醇或烴的非水體系或水性體系中進(jìn)行液相還原。所用還原劑可以^^羧酸或其鹽、醛、過氧化氫或糖、乙硼烷、胺、肼等。具體而言，可以提到草酸、草酸鉀、曱酸、甲酸鉀、檸檬酸銨、葡萄糖、多元酚、肼、甲醛、乙醛、氫醌、硼氫化鈉、檸檬酸鉀等。肼尤其優(yōu)選。對于氣相還原，使用氫、一氧化碳、醇、醛或烯烴(例如乙烯、丙烯或異丁烯)作為還原氣體。優(yōu)選使用氫。還可以使用惰性氣體作為氣相還原所用的稀釋劑。惰性氣體的實例包括氦、氬、氮等。去除(c)第三組分在一些情況下可以改進(jìn)催化劑性能。優(yōu)選通過例如在還原處理后洗滌來實現(xiàn)去除。(c)第三組分的洗除可以通過例如使其與用于其溶解和去除的酸或螯合劑接觸來進(jìn)行。作為這種酸的實例，可以提到無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸和雜多酸，和有機酸，例如乙酸、磷酸、草酸、檸檬酸和葡糖酸。也可以用下列螯合劑之一代替酸實現(xiàn)(c)第三組分的洗除。還可以聯(lián)合進(jìn)行各種不同的處理，包括酸處理。螯合劑是具有能與金屬離子配位鍵合的電子給體(配體)的化合物，并且其是通過與金屬離子反應(yīng)而形成金屬絡(luò)合物或金屬螯合物的物質(zhì)。作為可用的螯合劑，可以提到次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、羥基亞氨基二乙酸、二羥基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、L-谷氨酸二乙酸等。為了洗滌，將螯合劑溶解在水中并以水溶液形式使用。在多數(shù)情況下可以容易地在氫氧化鈉水溶液或堿水溶液(例如氨水)中實現(xiàn)溶解，但也可代之以使用有機溶劑，例如醇。(c)第三組分的洗除方法不受特別限制，并且可以包括將催化劑前體浸在洗液中。浸漬時間優(yōu)選為0.5至100小時，尤其是3至50小時。短于0.5小時的時間可能不能實現(xiàn)充分洗滌。長于100小時的時間不優(yōu)選，因為其可能對(d)載體造成破壞(這取決于洗液的類型和載體的類型)，并且可能促使(a)第一組分和(b)第二組分的再溶解。接觸溫度不受特別限制，但優(yōu)選為10至80X:，更優(yōu)選20至60'C。低于IO"C的接觸溫度不優(yōu)選，因為可能延遲反應(yīng)和延長處理時間。高于80'C的接觸溫度也不優(yōu)選，因為其可能促使(a)第一組分和(b)第二組分的聚集。還優(yōu)選向該催化劑中進(jìn)一步添加(e)含有除氫外的周期表第1族和/或第2族元素的第四組分。可以通過在催化劑制造過程中加載來實現(xiàn)添加，或可以在催化劑制造之后和在用于反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中將該組分添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。將(e)第四組分加栽到本發(fā)明的酰氧基化催化劑上、或在反應(yīng)之前或之后將其添加到反應(yīng)系統(tǒng)中可以提高酰氧基化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并實現(xiàn)酰氧基化產(chǎn)品的更經(jīng)濟生產(chǎn)。作為(e)第四組分所用的周期表第1族和/或第2族元素的實例，可以提到鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其中優(yōu)選的是鋰、鈉、鉀和鈰。該金屬元素可以是單一類型的物質(zhì)，或是兩種或多種元素的適當(dāng)組合。用于制造(e)第四組分的原材料具體可以是周期表第1族或第2族元素的金屬、氧化物、氫氧化物、卣化物、氧卣化物、醇鹽、乙酸鹽或其它脂族羧酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。以鉀為例，其可以是鉀金屬、氫氧化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫化鉀、乙酸鉀、硝酸鉀、苯甲酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、硼酸鉀等。(e)第四組分中的元素的加載重量優(yōu)選為相對于最終催化劑的0.001至40質(zhì)量％，更優(yōu)選O.Ol至10質(zhì)量％。以與對于(a)第一組分或(b)第二組分的元素相同的方式，通過將最終催化劑溶解在酸中然后進(jìn)行要測量的元素含量的ICP分析，可以測定加載重量?？紤]到轉(zhuǎn)化率和選擇性并考慮到經(jīng)濟性，這種加載重量范圍是優(yōu)選的。(e)第四組分的加載可以例如通過浸漬、離子交換、共沉淀、沉積或捏合實現(xiàn)，但優(yōu)選通過用含(e)第四組分的水溶液浸漬載體來加栽。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于在節(jié)基位置含氫的化合物(例如甲苯、二曱苯等)或在乙烯基或烯丙基位置含氫的化合物(例如乙烯、丙烯、環(huán)己烯等)與羧酸(例如乙酸)或與氧之間的酰氧基化。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的酰氧基化是下述反應(yīng)其中通過上述通式(1)所示的化合物或乙烯與上述通式(2)所示的羧酸和氧之間的反應(yīng)產(chǎn)生上述通式(3)所示的化合物或乙酸乙烯酯。在用作反應(yīng)原材料的通式(1)所示的化合物中，該式中R1、R"斤示的有機殘基可以是，例如，Cl-18直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和和/或不飽和烷基、Cl-8羥垸基、C2-20烷氧基烷基、Cl-8卣化(例如氯化、溴化或氟化)的烷基或芳基。其中優(yōu)選的是Cl-10飽和和/或不飽和烷基。X所示的任選被取代的芳烴殘基的示例包括C1-18直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、Cl-8羥烷基、C2-20烷氧基、任選被取代的苯氧基、Cl-8鹵化(例如氯化、溴化或氟化)的烷基和羥基，以及任選被鹵素原子(例如氟、氯、溴和碘)取代的苯基。作為X所示的任選被取代的烯烴殘基，可以提到通式(4):-CR4=CHRS(其中議4和RS代表氫或有機殘基)所示的基團(tuán)。W和R5所示的有機殘基的實例包括C1-18直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和和/或不飽和烷基、Cl-8羥烷基、C2-20烷氧基烷基、Cl-8卣化(例如氯化、溴化或氟化)的烷基、醛、脂族和/或芳族酮、羧酸和脂族和/或芳族羧酸酯基團(tuán)。其中優(yōu)選使用C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和和/或不飽和烷基、羧酸和脂族和/或芳族羧酸酯基團(tuán)。也可以通過Ri或I^和I^或R5形成環(huán)。作為通式(1)所示的化合物的代表性示例，可以提到甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、壬烯、癸烯、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、甲基聯(lián)苯、二甲基聯(lián)苯、二苯甲烷、三苯曱烷、甲基酚、甲氧基甲苯、乙氧基曱苯、苯氧基曱苯等。包括異構(gòu)體的這類化合物可以是單獨的任何異構(gòu)體和/或異構(gòu)體混合物。在上文提到的那些中，優(yōu)選使用的是曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、甲苯、二曱苯、三甲苯、曱氧基甲苯和苯氧基甲苯。用作本發(fā)明酰氧基化合物制造法中原材料的通式(2)所示的羧酸不受特別限制，只要其是該式中的R"是氫或有機殘基的化合物即可。作為R"所示的有機殘基，可以提到C1-18直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和和/或不飽和烷基、Cl-8羥烷基、C2-20烷氧基烷基、C2-20乙酰氧基烷基、Cl-8卣化(例如氯化、溴化或氟化)的烷基和任選被取代的芳基。其中優(yōu)選的是Cl-5飽和和/或不飽和烷基。作為通式(2)所示的羧酸的代表性示例，可以提到甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、乙酰乙酸、羥基丙酸、異丁酸、羥基異丁酸、叔丁基乙酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。其中，乙酸、丙酸、丁酸、苯曱酸、丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的，乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸最優(yōu)選。作為通式(3)所示的化合物的實例，可以提到乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸千酯、丙烯酸千酯、甲基丙烯酸爺酯、丙酸爺酯、乙酸4-甲基節(jié)酯、丙烯酸4-曱基芐酯、甲基丙烯酸4-甲基芐酉旨、丙酸4-甲基千酯、乙酸環(huán)己烯酯、丙烯酸環(huán)己烯酯、甲基丙烯酸環(huán)己烯酯、丙烯環(huán)己烯酯、丙烯酸甲基a-乙酰氧基甲酯、單乙酸1，4-二甲苯酯和二乙酸l，4-二曱苯酯。在反應(yīng)開始時，通式(1)所示的化合物與通式(2)所示的羧酸的摩爾比可以為例如10/1至1/10。在上述范圍內(nèi)，其更優(yōu)選為6/1至1/6。添加超出上述范圍的通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的羧酸之一或這二者不提供改進(jìn)收率或縮短反應(yīng)時間的作用，而是延長了回收過量原材料的步驟，由此在經(jīng)濟上不利。用于該反應(yīng)的氧可以是原子和/或分子氧，但優(yōu)選為分子氧。分子氧優(yōu)選作為與惰性氣體(例如氮、氬、氦)或二氧化碳的混合物使用。更優(yōu)選將氧濃度調(diào)節(jié)至在對于反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體不產(chǎn)生可燃組合物的范圍內(nèi)?？梢韵蛟摲磻?yīng)系統(tǒng)的液相和/或氣相之一或這二者供應(yīng)分子氧和含分子氧的氣體混合物。當(dāng)向反應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)分子氧和含分子氧的氣體混合物時，該供應(yīng)可以例如產(chǎn)生0.01至20MPa的氧分壓。本發(fā)明的酰氧基化合物制造法在如上所述的本發(fā)明酰氧基化催化劑存在下實現(xiàn)了上述酰氧基化。所用催化劑的量取決于通式(1)所示的化合物和通式(2)所示的羧酸的類型和組合，但其量通常使得(a)第一組分的量相對于1摩爾通式(1)所示的化合物在0.01毫摩爾至100摩爾的范圍內(nèi)?？紤]收率和經(jīng)濟性，使用在此范圍內(nèi)的催化劑是優(yōu)選的。考慮到轉(zhuǎn)化率和選擇性，本發(fā)明的酰氧基化合物制造法優(yōu)選在含有至少一種選自由堿性化合物、含氮化合物和含磷化合物組成的組的化合物的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。作為堿性化合物的示例，可以提到堿金屬和/或堿土金屬的羧酸鹽，例如甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、曱酸鎂、甲酸釣、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸鉤、乙酸鋇、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀、丙酸鎂、丙酸鉤、丙酸鋇、丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鎂、丙烯酸鈞、丙烯酸鋇、甲基丙烯酸鋰、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鋇、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯曱酸鎂、苯甲酸鉤和苯甲酸鋇；堿金屬和/或堿土金屬的氬氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化釣和氫氧化鋇；堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸釣和碳酸鋇；堿金屬和/或堿土金屬的磷酸鹽，例如磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸铞和磷酸鋇；和堿金屬和/或堿土金屬的硼酸鹽，例如硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸釣、硼酸鋇。作為含氮化合物的具體示例，可以提到脂族胺，例如氨、甲胺、二曱胺、三曱胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺和N,N，N',N'-四甲基乙二胺；雜環(huán)胺，例如吡咬、甲基吡啶、聯(lián)吡啶、氫化吡咬和菲咯啉；和芳胺，例如苯胺、二苯胺、三苯胺等，它們?yōu)闅怏w或水溶液形式。作為含磷化合物的具體示例，可以提到三烷基膦，例如三曱基膦和三乙基膦；三芳基膦，例如三苯基膦和三(2-曱氧基苯基)膦；單齒膦，包括二芳基烷基膦，例如二苯基曱基膦和二苯基乙基膦；雙齒膦，例如1，2-二苯基膦基乙烷和1，4-雙二苯基膦基丁烷；亞磷酸三烷基酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯；和亞磷酸三芳基酯，例如亞磷酸三苯酯。這些可以單獨使用或以兩種或多種的適當(dāng)組合使用。在上文提到的那些中，優(yōu)選使用乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀、丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鋰、甲基丙烯酸鈉、曱基丙烯酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、吡咬、菲咯啉、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)膦。更優(yōu)選的是乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、三甲基膦和三苯基膦。選自由堿性化合物、含氮化合物和含磷化合物組成的組的一種或多種化合物的添加總量取決于所用原材料的類型，^目對于1摩爾通式(1)所示的化合物，其優(yōu)選在0.001至3摩爾、更優(yōu)選0.01至2摩爾、再更優(yōu)選0.05至1.8摩爾、最優(yōu)選0.1至1.5摩爾的范圍內(nèi)?？紤]到收率和經(jīng)濟性，優(yōu)選以此范圍內(nèi)的量添加。選自堿性化合物、含氮化合物和含磷化合物的化合物可以在催化劑制造過程中加載到催化劑上，或它們可以在催化劑制造之后在反應(yīng)之前或之中添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。對于本發(fā)明的酰氧基化合物制造法，溶劑不是必要的，但可以任選使用有機溶劑。作為有機溶劑的示例，可以提到芳烴，例如苯；脂族烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷和庚烷；醚，例如二乙醚和二異丙醚；卣代烴，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；和羧酸酯，例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、(甲基)丙烯酸曱酯和(甲基)丙烯酸乙酯。所用有機溶劑的量取決于所用原材料，但其可以為原材料總重量的0至200質(zhì)量％，優(yōu)選0至100質(zhì)量％,再更優(yōu)選0至80質(zhì)量％，最優(yōu)選0至70質(zhì)量％。考慮到收率和經(jīng)濟性，使用在此范圍內(nèi)的量是優(yōu)選的。當(dāng)本發(fā)明酰氧基化合物制造法中所用的通式(1)所示的化合物和所得酰氧基化產(chǎn)物是可聚合化合物時，優(yōu)選在聚合抑制劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，以抑制化合物的聚合和提高收率。作為聚合抑制劑，可以提到基于醌的聚合抑制劑，例如氫醌、甲氧基氫醌、苯醌和對-叔丁基鄰苯二酚；基于烷基酚的聚合抑制劑，例如2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2，4，6-三叔丁基酚；基于胺的聚合抑制劑，例如烷基化的二苯胺、N，N'-二苯基-對苯二胺和吩噻嗪；和基于二硫代氨基甲酸銅的聚合抑制劑，例如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基曱酸銅和二丁基二硫代氨基曱酸銅。它們也可以單獨使用或以兩種或多種的適當(dāng)組合使用。在上述材料中，優(yōu)選使用基于醌的聚合抑制劑，尤其是氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、對-叔丁基鄰苯二酚和吩瘞溱。所添加的聚合抑制劑的量取決于所用的通式(1)所示的化合物的類型，但其優(yōu)選為可聚合化合物的0.001至5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005至1質(zhì)量％，最優(yōu)選0.01至0.1質(zhì)量％的量?？紤]到聚合抑制和收率，優(yōu)選以此范圍內(nèi)的量添力口。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0至500。C，最優(yōu)選30至300*€。可以根據(jù)原材料、催化劑和有機溶劑的類型、組合和量適當(dāng)設(shè)定反應(yīng)時間，以使反應(yīng)完成。反應(yīng)壓力取決于原材料和反應(yīng)溫度，并且可以為常壓(大氣壓)或加壓。反應(yīng)系統(tǒng)的實例包括分批系統(tǒng)、半分批系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)。通過本發(fā)明方法獲得的酰氧基化產(chǎn)物可以通過分離催化劑和提純反應(yīng)溶液而獲得。提純手段不受特別限制，并且可以是通過蒸餾、萃取、柱色譜法等實現(xiàn)分離和提純的手段。這些方法也可以組合使用。其中最優(yōu)選的方法是蒸餾和萃取。通過提純步驟分離的原材料和有機溶劑也可以重新用于該反應(yīng)。分離出的催化劑同樣可以重新用于該反應(yīng)?，F(xiàn)在通過實施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，要理解的是，本發(fā)明無論如何不受實施例的限制。l酰氧基化催化劑的制造l實施例1催化劑A-l的制造使用二氧化硅球形載體(球體直徑5毫米，面積-重量比160平方米/克，吸收百分比0.75g/g，ShanghaiKaigen制造的HSV-I)通過下列程序制造催化劑A-l。步驟1.用含有1.5克56質(zhì)量％Na2PdClj水溶液、1.5克17質(zhì)量％HAuCl4水溶液和0.7克20質(zhì)量％FeCl3.6H20水溶液的水溶液，以相當(dāng)于載體吸濕量的量浸漬23克載體(吸濕量19.7克)，以獲得催化劑前體。步驟2.將在步驟1中獲得的栽體/催化劑前體浸在含3克Na2Si03.9H20的水溶液中，并使其在室溫下靜置20小時。步驟3.向在步驟2的水溶液中加入4毫升53質(zhì)量％水合肼水溶液，并在溫和混合后，使該混合物在室溫下靜置4小時。用流動水洗滌被還原的催化劑前體直至氯離子消失。然后將洗過的催化劑前體在大約iior干燥4小時。步驟4.將在步驟3中獲得的催化劑前體浸在2升1質(zhì)量％硫酸水溶液中。然后將其用流動水洗滌過夜，并在iiox:干燥4小時。步驟5.用含2克乙酸鉀的水溶液以相當(dāng)于載體吸濕量的量浸漬在步驟4中獲得的酸處理過的催化劑前體，并在110'C干燥4小時。Na;jPdCl4水溶液、HAuCl4水溶液和FeCl3'6H20水溶液的測得的沉淀起始pH值分別為4.5、4.0和2.5。實施例2催化劑A-2的制造通過與實施例1中所述相同的程序制造催化劑A-2，不同的是省略步驟4。實施例3催化劑B-1的制造通過與實施例1中所&目同的程序制造催化劑B-l，不同的是將步驟1中所用的FeCl3'6H20水溶液換成TiCl4水溶液。TiCl4水溶液的測得的沉淀起始pH值為1.5。實施例4催化劑B-2的制造通過與實施例3中所述相同的程序制造催化劑B-2，不同的是省略步驟4。實施例5催化劑C-l的制造通過與實施例1中所述相同的程序制造催化劑C-l，不同的是將步驟1中所用的FeCl3.6H20水溶液換成ScCl3'6H20水溶液，并將步驟4中的2升1質(zhì)量％硫酸水溶液換成200毫升1質(zhì)量％磷酸水溶液。ScCl3'6H20水溶液的測得的沉淀起始pH值為4.0。實施例6催化劑G-l的制造通過與實施例2中所勤目同的程序制造催化劑G-l，不同的是將步驟1中添加的HAuCl4水溶液的量換成3.0克，并將添加的FeCl3'6H20水溶液的量換成1.4克。對比例l催化劑D-1的制造通過與實施例2中所述相同的程序制造催化劑D-l,不同的是不添加步驟1中所用的FeCl3*6H20水溶液。對比例2催化劑E-l的制造通過與實施例1中所述相同的程序制造催化劑E-l，不同的是將步驟1中所用的FeCl3*6H20水溶液換成ZnCl2水溶液。ZnCl2水溶液的測得的沉淀起始pH值為7.0。對比例3催化劑E-2的制造通過與對比例1中所述相同的程序制造催化劑E-2，不同的是省略步驟4。對比例4催化劑F-1的制造通過與實施例2中所勤目同的程序制造催化劑F-l，不同的是將步驟1中所用的FeCl3.6H20水溶液換成BaCl2'2H20水溶液。BaCl2'2H20水溶液的測得的沉淀起始pH值為11.0。催化劑評測通過下列方法評測使用各所得催化劑的反應(yīng)。催化活性評測在用75cc玻璃珠稀釋3cc催化劑后，將其"反應(yīng)管(SUS316L，內(nèi)徑22毫米，長度480毫米)。在150"C的反應(yīng)溫度、0.6MPaG的反應(yīng)壓力和組成為C2H4/02/H20/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩爾％)的氣體的20nL/h的循環(huán)下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)開始后2小時和4小時之間提取產(chǎn)物氣體和產(chǎn)物液體樣品作為4小時反應(yīng)樣品。還在反應(yīng)開始后96小時和98小時之間提取產(chǎn)物氣體和產(chǎn)物液體樣品作為98小時反應(yīng)樣品。然后進(jìn)行下列分析并計算活性和對乙酸乙烯酯產(chǎn)物的選擇性。通過下列方法進(jìn)行反應(yīng)器排出氣的分析。1.氧使用絕對校準(zhǔn)曲線法，提取50毫升流出氣體樣品，并將該總量導(dǎo)入氣相色語儀的l毫升氣體取樣器中，用于在下列條件下分析。氣相色i普儀配有Shimadzu氣相色i普氣體取樣器(MGS-4:1毫升計量管)的氣相色譜儀(GC-14(b)，ShimadzuCorp.制造)柱MS-5AIS60/80篩網(wǎng)(3mmOx3m)載氣氦氣(流速20毫升/分鐘)溫度條件檢測器溫度和汽化室溫度=110°C，柱溫=70"C，固定檢測器TCD(He壓力70kPaG，電流100m(A))2.乙酸使用內(nèi)標(biāo)法，將1毫升1，4-二氧雜環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)添加到10毫升反應(yīng)溶液中以制備用于分析的溶液，并注入其0.2微升和在下列條件下分析。氣相色譜儀GC-14B，ShimadzuCorp.制造柱Thermon3000填充柱(長度3米，內(nèi)徑0.3毫米)載氣氮氣(流速20毫升/分鐘)溫度條件檢測器溫度和汽化室溫度180"C，柱溫50X:，從分析開始起保持6分鐘，此后以1(TC/分鐘的升溫速率升至150"C，并在150XM呆持10分鐘。檢測器FID(H2壓力40kPaG，空氣壓100kPaG)3.乙酸乙烯酯使用內(nèi)標(biāo)法，將1克乙酸正丙酯作為內(nèi)標(biāo)添加到6克反應(yīng)溶液中以制備用于分析的溶液，并注入其0,3微升和在下列條件下分析。氣相色鐠儀GC-9A，ShimadzuCorp.制造柱TC-WAX毛細(xì)柱(長度30米，內(nèi)徑0.25毫米，膜厚度0.5微米)栽氣氮氣(流速30毫升/分鐘)溫度條件檢測器溫度和汽化室溫度200X:，柱溫從分析開始起保持2分鐘，此后以4。C/分鐘的升溫速率升至在130XM呆持15分鐘，此后以25"C/分鐘的升溫速率升至200"C，并在200X:保持10分鐘檢測器FID(H;j壓力60kPaG，空氣壓100kPaG)實施例1至6和對比例1至4的各催化劑的反應(yīng)評測結(jié)果顯示在表1中。該表中的4小時活性值表示為基于在上述條件下經(jīng)過4小時反應(yīng)生成的乙酸乙烯酯的量對各催化劑計算出的活性除以對比例D-l的活性。選擇性表示為4小時反應(yīng)后通過分析計算出的對于乙酸乙烯酯的選擇性?；钚越档捅硎緸?8小時反應(yīng)后的活性除以4小時反應(yīng)后的活性的值，其作為活性降低指數(shù)。選擇性和活性如下定義。選捧性(％)=(反應(yīng)后的乙酸乙烯酯總量(摩爾)/反應(yīng)后的總量(摩爾))活性(g/L/h)=(每單位時間生成的乙酸乙烯酯的量(克/小時)/催化劑體積(升))在各催化劑(實施例1至6和對比例1至4)的制造中各元素的加載重量顯示在表2中。在表2中，實施例l、3、5和對比例2的值是在酸洗之前的值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2(<質(zhì)量％>)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>4工業(yè)適用性本發(fā)明可以提供具有初始反應(yīng)活性、選擇性和持久活性之間的優(yōu)異性能平衡的酰lL&化催化劑，因此其在工業(yè)上有用。權(quán)利要求1.制造酰氧基化催化劑的方法，包括將(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分一起加載到(d)載體上的步驟，其中第一組分含有至少一種周期表第8、9、10和11族元素，第二組分含有是至少一種周期表第8、9、10和11族元素、并且與第一組分的元素不同的元素，第三組分含有是沉淀起始pH值低于第一組分和第二組分的沉淀起始pH值的成分、并且與第一組分和第二組分的元素不同的元素。2.根據(jù)權(quán)利要求l的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在加載到(d)載體上的步驟后進(jìn)行不溶化處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在加栽到(d)載體上的步驟后進(jìn)行還原處理。4.根據(jù)權(quán)利要求3的制造酰氧基化催化劑的方法，其中在所述還原處理后與酸和/或螯合劑接觸。5.根據(jù)權(quán)利要求l至4任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，進(jìn)一步包括(e)添加含有至少一種除氫外的周期表第1族和第2族元素的第四組分。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(a)笫一組分包括釔。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的制造酰氧基化催化劑的方法,其中(b)第二組分包括周期表第11族元素。8.根據(jù)權(quán)利要求7的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(b)第二組分包括至少一種選自由金和銅組成的組的元素。9.根據(jù)權(quán)利要求l至8任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(c)第三組分包括周期表笫3族至第13族元素。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(b)第二組分的元素的加載重量與(a)第一組分的元素的加栽重量的比率為0.4至1.5。11，根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的制造酰氧基化催化劑的方法，其中(c)第三組分的元素的加栽重量與(b)第二組分的元素的加載重量的比率為0.1至0，5。12.通過根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的方法獲得的酰氧基化催化劑。13.制造酰氧基化合物的方法，包括在通過根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項的方法獲得的催化劑存在下，使通式(1):CHWr、X(其中W和r2各自獨立地代表氬或有機殘基，x代表任選被取代的芳烴殘基或任選被取代的烯烴殘基)所示的化合物或乙烯與通式(2):r3-cooh(其中r3代表氫或有機殘基)所示的羧酸和氧反應(yīng)，制造通式(3):r^coo-cr;、x(其中r1、r2、W和x具有與上述相同的定義)所示的化合物或乙酸乙烯酯。14.根據(jù)權(quán)利要求13的制造酰氧基化合物的方法，其中還在至少一種選自由堿性化合物、含氮化合物和含磷化合物組成的組的化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。全文摘要酰氧基化催化劑，通過將(a)第一組分、(b)第二組分和(c)第三組分加載到(d)載體上而獲得，其中第一組分含有至少一種周期表第8、9、10和11族元素，第二組分含有是至少一種周期表第8、9、10和11族元素、并且與第一組分的元素不同的元素，第三組分含有是沉淀起始pH值低于第一組分和第二組分的沉淀起始pH值的成分、并且與第一組分和第二組分的元素不同的元素。獲得了可用于有效進(jìn)行酰氧基化以經(jīng)濟地制造酰氧基化的化合物的催化劑。文檔編號B01J23/68GK101563157SQ20078004682公開日2009年10月21日申請日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者佐藤清治,山本良美,渡邊由美子申請人:昭和電工株式會社