乙烯基封端的聚乙烯的生產(chǎn)的制作方法
【專利說明】乙烯基封端的聚乙烯的生產(chǎn) 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙烯基封端的聚乙烯，特別是乙烯基封端的乙烯均聚物和乙 烯基封端的乙烯共聚物的均相方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 聚烯烴是最大體量族的商業(yè)上重要的、高噸位熱塑體，并且是通過全球工業(yè)以讓 人印象深刻的能力來生產(chǎn)的。甚至更讓人印象深刻的是寬范圍的聚合物類型和等級(jí)，其已 經(jīng)獲自簡單的起始材料，例如乙烯和丙烯。聚乙烯在聚烯烴中具有全球最大的市場份額。
[0004] 聚乙烯的改性是特別吸引人的，因?yàn)樗梢栽鰪?qiáng)現(xiàn)有的聚乙烯的性能，并且甚至 能夠賦予新性能，這會(huì)擴(kuò)展應(yīng)用潛力。聚乙烯可以具有反應(yīng)性部分，例如乙烯基或者亞乙烯 基，這會(huì)使得聚乙烯官能化或者用作大分子單體，使得它們變成進(jìn)一步并入到另一種聚合 物鏈中。乙烯基傾向于具有比更加空間擁擠的亞乙烯基更大的反應(yīng)性。乙烯基封端的聚乙 烯因此是令人期望的。此外，每個(gè)聚合物分子具有一個(gè)乙烯基端基的聚乙烯甚至是更令人 期望的。如果每個(gè)聚乙烯具有能夠官能化或者改性的反應(yīng)性部分，則在使用這樣的聚乙烯 時(shí)將具有可感知的成本節(jié)約和效率。因此，需要乙烯基封端的聚乙烯，特別是乙烯基封端的 聚乙烯，其每個(gè)聚乙烯分子具有一個(gè)乙烯基。
[0005] US6169154公開了一種支化的乙烯基大分子單體，其可僅僅衍生自乙烯或者可衍 生自乙烯和另外一種烯烴，其中（a)端甲基/乙烯基的摩爾比是1-100,該大分子單體具有 這樣的分支，其不同于直接衍生自其他烯烴的分支；(b)該大分子單體中乙烯基與總不飽 和基團(tuán)之比是70mol%或者更高；和（c)該大分子單體的重均分子量在通過GPC所測量的 聚乙烯方面是100-20000。
[0006] Huang 等人在 24Appl. Organometal. Chem. 727-733 (2010)公開了使用橋連的環(huán)戊 二烯基茚基（芴基）茂鋯，合成長鏈支化的聚乙烯，包括產(chǎn)生乙烯基封端的聚乙烯大分子單 體。據(jù)報(bào)告該乙烯基封端的聚乙烯大分子單體的此(匪1?)是3300-1030(^/111〇1和端乙烯基 百分比是80. 7% -94. 9%。
[0007] JP2012/116871公開了催化劑，用于聚合烯烴和制造烯烴聚合物，具有良好的粒子 形狀。這些催化劑包含（a)固體鋁氧烷；(b)(b-l)AlR 53或者（b-2)M3R52(R5=H，鹵素 ，Cu 烴基或者烷氧基，C6_2(l芳氧基，M3= Mg，Zn)的有機(jī)金屬化合物；和（c)第4族金屬的茂金 屬。烯烴聚合物是使用該催化劑來聚合乙烯和共聚單體而制造的。該催化劑據(jù)報(bào)道可用于 制造乙烯基封端的大分子單體。因此，乙烯是在鋁氧烷、二甲基亞甲硅烷基雙（環(huán)戊二烯 基）二氯化鋯和三異丁基鋁存在下聚合的，來產(chǎn)生據(jù)報(bào)道Mn是11500g/mol，分子量分布是 2. 4和端乙烯基的選擇性是0. 59的聚乙烯。
[0008] JP2008/050278公開了亞甲硅烷基（環(huán)戊二烯基）（茚基）過渡金屬（Ti，Zr和 Hf)化合物，含有它們的烯烴聚合催化劑和制造聚烯烴。具有乙烯基端基，可用作大分子單 體的聚烯烴是用這些催化劑來制造的。具體的，將乙烯與二甲基亞甲硅烷基（環(huán)戊二烯基） (2,4, 7-三甲基茚基）二氯化鋯、N，N-二甲基十八烷基胺HCl鹽處理的鋰蒙脫石、Et3Al和 (is〇-Bu) 3Al聚合，來產(chǎn)生據(jù)報(bào)道乙烯基端基為0. 07/1000個(gè)C原子的聚乙烯。
[0009] JP2007/246433公開了具有含長烴基的橋連基團(tuán)的茂金屬，包含它們的烯烴聚合 催化劑和制造乙烯基封端的聚烯烴。該茂金屬具有下面的結(jié)構(gòu)I :
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑體系，其包含： (i) 化學(xué)計(jì)量的活化劑； (ii) 下式表示的茂金屬化合物：
其中 T是Si或者Ge ; 每個(gè)#是C ^C2tl取代的或者未取代的烴基； 每個(gè)Rb獨(dú)立地是H或者C ^C8取代的或者未取代的烴基，或者式-CH 2RX表示的基團(tuán)； 其中1^是C ^C2tl取代的或者未取代的烴基，條件是至少一個(gè)Rb是甲基或者式-CH2R x表 不的基團(tuán)； 每個(gè)#獨(dú)立地是H或者C ^C2tl取代的或者未取代的烴基； 每個(gè)A獨(dú)立地選自C1-C2tl取代的或者未取代的烴基、氫、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、 鹵基、二烯、膦和醚，并且兩個(gè)A基團(tuán)可以形成包括芳族的、部分飽和的或者飽和的環(huán)狀或 者稠環(huán)體系的環(huán)結(jié)構(gòu)； 每個(gè)X獨(dú)立地是氫、鹵素或者C1-C2tl取代的或者未取代的烴基，和兩個(gè)X基團(tuán)可以形成 包括芳族的、部分飽和的或者飽和的環(huán)狀或者稠環(huán)體系的環(huán)結(jié)構(gòu)； 進(jìn)一步的條件是任何相鄰的RA、RB和/或ReS團(tuán)可以形成稠環(huán)狀或者多中心稠環(huán)體系， 其中該環(huán)可以是取代的或者未取代的，并且可以是芳族的、部分不飽和的或者不飽和的；和 a i υ任選的，至少一種助催化劑或者消除劑。
2. 權(quán)利要求1的催化劑體系，其中該茂金屬化合物是下面的結(jié)構(gòu)表示的：
其中Rb定義如上。
3. 權(quán)利要求1和2的催化劑體系，其中該活化劑是下式表示的大體積活化劑： 其中
每個(gè)&獨(dú)立地是鹵基； 每個(gè)R2獨(dú)立地是鹵基、C6-C2tl取代的芳族烴基或者式-O-Si-RJ^硅氧基，其中R 3是 C1-C2tl取代的或者未取代的烴基或者烴基甲硅烷基； 每個(gè)R3是鹵基，C6-C2tl取代的芳族烴基或者式-O-Si-RJ^硅氧基，其中R 3是C ^C2tl取 代的或者未取代的烴基或者烴基甲硅烷基；其中RJPR3可以形成一個(gè)或多個(gè)飽和的或者不 飽和的、取代的或者未取代的環(huán)； L是中性路易斯喊； (L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸； d是1、2或3 ; 其中該陰離子的分子量大于1020g/mol ;和 其中B原子上取代基中的至少三個(gè)每個(gè)的分子體積大于250立方人。
4. 一種生產(chǎn)聚乙烯的方法，其包括： (a) 將乙烯與段落1-3的茂金屬催化劑體系接觸；和 (b) 獲得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：（a)至少50%的烯丙基鏈端，基于總不飽和度 計(jì)；(b)分子量分布小于或者等于4.0 ;(c)g'（vis)是0.95或者更低；（d) MnCH NMR)是至 少 700(^/111〇1;和任選的，（6)]\111(6?〇/]\111(1!1匪1〇范圍在0.8-1.2。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中該乙烯基封端的聚乙烯是這樣的乙烯聚合物，其具有小于 2wt% ;或者替代地2wt% -20wt%的C3-C4(la稀徑共聚單體。
6. 權(quán)利要求4和5的方法，其中該乙烯基封端的聚乙烯是具有(^七％的C3-C4tlCX烯烴 共聚單體的乙烯均聚物，并具有基于總不飽和度計(jì)大于85%的烯丙基鏈端。
7. 權(quán)利要求4-6的方法，其中存在0. lwt% _20被％的C3-C4tl a烯烴共聚單體，和該乙 烯基封端的聚乙烯具有基于總不飽和度計(jì)至少60%的烯丙基鏈端。
8. 通過權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)的方法所生產(chǎn)的乙烯基封端的聚乙烯，其具有：（i)至少 50%的稀丙基鏈端，基于總不飽和度計(jì)；（ii)分子量分布小于或者等于4.0; (iii)g'（vis) 是 0. 95 或者更低；（iv)MnCH NMR)是至少 7000g/mol ;和（vWr^GPO/MnCH NMR)范圍在 0· 8_1· 2。
9. 權(quán)利要求8的乙烯基封端的聚乙烯與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物是官能 化聚乙烯，其具有：（i)至少50%的改性的基團(tuán)，基于總不飽和度和改性的基團(tuán)的總和計(jì)； (ii)分子量分布小于或者等于4. 0 ; (iii)g'（vis)是0. 95或者更低；和（iv)任選的， Mn(GPC)是至少 5600g/mol。
10. 權(quán)利要求9的反應(yīng)產(chǎn)物，其中改性的基團(tuán)是胺、醛、醇、鹵基、酸、琥珀酸、馬來酸和 馬來酸酐中的之一。
11. 一種制品，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或權(quán)利要求9的反應(yīng)產(chǎn)物。
12. -種燃料或者潤滑劑，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或權(quán)利要求9的反 應(yīng)產(chǎn)物。
13. -種顏料，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或權(quán)利要求9的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚乙烯的方法，其接觸將乙烯與茂金屬催化劑體系接觸；其中該催化劑體系包含：化學(xué)計(jì)量的活化劑；和茂金屬化合物。還公開了該茂金屬催化劑體系。
【IPC分類】B01J31-28, C08F10-02, C07F17-00
【公開號(hào)】CN104661751
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380049520
【發(fā)明人】D·J·克羅瑟爾, P·布蘭特, J·R·哈格多恩, J·A·拉維爾
【申請(qǐng)人】?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月23日
【公告號(hào)】EP2897726A1, US20140087987, WO2014047542A1