具有二氧化硅殼的微膠囊組合物及其制備方法
【專利說明】具有二氧化硅殼的微膠囊組合物及其制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含芯-殼顆粒的微膠囊組合物及其制備方法。所述微膠囊包含 由不同厚度的無定形二氧化硅殼包圍的親脂性液體或粘性物質(zhì)的芯。所述方法基于使用不 同的乳化劑使水中的液體或粘性物質(zhì)乳化并通過溶膠-凝膠法形成殼，在所述溶膠-凝膠 法中，通過將二氧化硅前體（金屬硅酸鹽或硅酸）以及酸或堿同時加入乳液中并因此在加 入過程中使pH在6至9的pH范圍內(nèi)保持恒定，可完成二氧化硅前體的縮聚。
[0002] 聚合物添加劑（如阻燃劑、UV-穩(wěn)定劑、UV-保護(hù)劑等）可以固體、液體或粘性形式 存在。特別是對于工業(yè)級熱塑性聚合物的添加劑而言，如果添加劑在室溫下或在聚合物進(jìn) 行混合的溫度下呈液體或粘性形式，則是成問題的，因為這些液體或粘性添加劑通常不能 充分地與聚合物基質(zhì)結(jié)合（混合）。在混合和儲存該材料時，添加劑的相分離和浸出成為主 要問題。
[0003] 因此，使用幾種技術(shù)以得到固體材料/粉末形式的這些添加劑。這些技術(shù)包括將 無定形二氧化硅顆粒與活性成分混合，或用某些聚合的（主要為有機(jī)）殼材料包封活性成 分（參見，例如Angew. Chemie 1975,87,556)。然而，本發(fā)明涉及通過溶膠-凝膠法用二氧 化硅殼包封至少一種親脂性組分，以形成具有液體或粘性芯和二氧化硅殼的微膠囊。
[0004] 由通過溶膠-凝膠法制備的殼所組成的微膠囊已記載于各種出版物中。
[0005] US 6, 303, 149、US 6, 238, 650、US 6, 468, 509 和 US 6, 436, 375、US 7, 923, 030、US 2002/0037261、US 20050037087、US 20020064541、US 2004/0256748 和 WO 00/09652、WO 2008/072239、WO 00/72806、WO 01/80823、WO 03/039510、WO 00/71084、WO 2005/009604、 WO 2004/081222公開了溶膠-凝膠微膠囊及其制備。
[0006] EP 0934773、US 6, 337, 089和US 6, 251，313記載了具有芯材料和由有機(jī)聚硅氧 烷制得的壁或殼的微膠囊。
[0007] 用于形成微膠囊和微基體一一具有包含活性且與水不混溶的成分的內(nèi)部的液體 且不溶于水的相，以及用于形成殼的有機(jī)聚硅氧烷一一的方法記載于US 4, 931，362中。
[0008] US 7, 758, 888公開了具有由金屬氧化物無機(jī)聚合物制成的殼材料的芯-殼微膠 囊，其中通過溶膠-凝膠法制備的所述微膠囊還公開于US6, 855, 335和WO 03/066209中。
[0009] 然而，所有的發(fā)明記載了使用由有機(jī)硅化合物或金屬醇鹽、半金屬醇鹽、或金屬酯 (單體和部分縮合的聚合物）所組成的溶膠-凝膠前體通過溶膠-凝膠法而制備的微膠囊。 通常，該方法包括使水相中的溶膠-凝膠前體和活性成分乳化，并且通過調(diào)節(jié)PH形成二氧 化硅殼或基體。
[0010] WO 2007/129849公開了一種制備介孔二氧化硅的方法，其中在30至50°C的溫度 下，將水玻璃（硅酸鈉）加入表面活性劑與HCl的混合物中，并且同時將pH值調(diào)節(jié)至5至 7的范圍內(nèi)。所得的介孔二氧化硅可用作隔熱體和吸收劑。該文件沒有教導(dǎo)導(dǎo)致形成其殼 基本上由二氧化硅制成的微膠囊的工藝條件。
[0011] US 6, 132, 773和EP 0897414還公開了作為二氧化硅前體的堿金屬硅酸鹽溶液， 以用二氧化娃殼來包封CaCO3載體。另外，EP 0143221公開了無定形二氧化娃顆粒用于包 封揮發(fā)性有機(jī)液體的用途。
[0012] 所述微膠囊用于各種應(yīng)用中，其中活性成分一一例如化妝品中的著色劑、食用色 素、防曬組合物或其它應(yīng)用一一必須被保護(hù)以免受環(huán)境影響，其中所述活性成分的遞送是 有益的（例如局部遞送到皮膚上或醫(yī)療應(yīng)用中的控制釋放特性）。然而，目前并沒有將這 些微膠囊用于結(jié)合液體或粘性物質(zhì)如聚合物添加劑，然后將其自身用作聚合物基質(zhì)的添加 劑。
[0013] WO 2011/154332 Al記載了一種制備含有至少一種無鹵阻燃劑和至少一種金屬氧 化物或半金屬氧化物的顆粒的方法，其中所述顆?？蔀樾?殼顆粒，其中阻燃劑在芯中，且 金屬氧化物或半金屬氧化物在殼中。在該方法中，通過改變?nèi)橐旱膒H，由含有至少一種阻燃 劑和至少一種金屬氧化物或半金屬氧化物的前體化合物的水性乳液可形成所述芯/殼顆 粒。此文件沒有教導(dǎo)將水玻璃溶液和酸或硅酸溶液和堿加入含有阻燃劑的水性分散體中， 以在加入的過程中使pH保持在6至9的范圍內(nèi)。
[0014] US 6, 221，326 Bl記載了一種制備包含致密二氧化硅殼的中空顆粒的方法，其中 通過從堿金屬硅酸鹽水溶液中將活性二氧化硅沉淀至由非二氧化硅材料所組成的芯上，并 且通過去除所述材料而不破壞二氧化硅殼。
[0015] WO 2010/003762 Al涉及具有芯/殼/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中存在于每個顆粒內(nèi)部中 的芯包含至少一種難溶于水、或不溶于水的有機(jī)活性試劑。所述內(nèi)殼必須包含可生物降解 的聚合物一一優(yōu)選明膠、酪蛋白或酪蛋白酸鹽一一作為保護(hù)膠體。此文件沒有教導(dǎo)將水玻 璃溶液和酸或硅酸溶液和堿加入包含有機(jī)活性成分的水性分散體中，以在加入的過程中使 pH保持在6至9的范圍內(nèi)。在WO 2010/003762 Al的方法中，將硅酸鈉溶液加入有機(jī)活性 成分的懸浮液中，并且之后僅將pH值一次性地調(diào)節(jié)至6至9范圍內(nèi)。
[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種制備微膠囊組合物的方法，其中所述殼由二氧化硅制 成，且所述芯包含至少一種親脂性物質(zhì)如聚合物添加劑。此外，本發(fā)明的目的是提供一種微 膠囊組合物，其中所述殼由二氧化硅制成，且所述芯包含至少一種親脂性物質(zhì)如聚合物添 加劑，該聚合物添加劑可充分地與聚合物基質(zhì)結(jié)合而不會分離和浸出所述聚合物添加劑。
[0017] 出人意料地，通過制備微膠囊組合物可實現(xiàn)這些目的，其中所述微膠囊的殼使用 水玻璃或硅酸作為二氧化硅源由二氧化硅通過界面溶膠-凝膠法制得，且所述芯包含至少 一種親脂性物質(zhì)。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及一種制備微膠囊組合物的方法，其中所述微膠囊的殼基本上由 二氧化硅制成，且所述芯包含至少一種親脂性組分，所述方法包括以下步驟：
[0019] a)提供一種水性分散體，其包含至少一種親脂性組分（A)，以及 [0020] bl)將水玻璃溶液和酸加入步驟a)提供的水性分散體中，或
[0021] b2)將硅酸溶液和堿加入步驟a)提供的水性分散體中，
[0022] 其中所述加入如下進(jìn)行，使得在步驟bl)中加入水玻璃溶液期間或在步驟b2)中 加入硅酸溶液期間，所得混合物的pH保持在6至9的范圍內(nèi)。
[0023] 優(yōu)選的實施方案為如下方法，其中
[0024] -預(yù)定所得混合物的pH目標(biāo)值，
[0025] -確定pH的實際值，
[0026] -當(dāng)所得混合物的pH實際值對pH目標(biāo)值的偏離達(dá)到下限或上限時：
[0027] 在變型bl)的情況下，確定將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至目標(biāo)值所需的水玻璃溶液或 酸的量，
[0028] 在變型b2)的情況下，確定將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至目標(biāo)值所需的硅酸溶液或堿 的量，
[0029] -通過使用用于設(shè)定水玻璃溶液或酸、或硅酸溶液或堿的劑量率的調(diào)節(jié)裝置，將所 需量的水玻璃溶液和/或酸或所需量的硅酸溶液和/或堿加入水性分散體中。
[0030] 本發(fā)明的方法可行之有效地制備微膠囊組合物，其中所述微膠囊的殼基本上由二 氧化硅制得，且所述芯包含至少一種親脂性組分。此外，可用熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定的殼包封大 量不同的親脂性組分（例如活性成分如聚合物添加劑，或改性/添加物理材料特性的組分 如潛熱儲存材料）。該穩(wěn)定形式可與大量不同的載體材料（例如聚合物基質(zhì)或水凝物質(zhì)） 結(jié)合或混合。此外，通過利用水玻璃作為含二氧化硅的前體，使用廉價的起始材料以實現(xiàn)成 本有效地制備。
[0031] 本發(fā)明的一個目的是合成一種由包封的液體或粘性物質(zhì)--如聚合物添加劑（如 阻燃劑、UV-吸收劑、UV穩(wěn)定劑等）一一所組成的材料作為芯-殼顆粒，其中殼由二氧化硅制 成，且活性成分作為芯。此外，這些微囊劑組合物用作聚合物添加劑本身，這意指與純（非 包封的）形式或作為添加劑和無定形二氧化硅載體的物理性混合物的添加劑相比，與聚合 物基質(zhì)結(jié)合（混合）的微膠囊組合物顯示更好的處理能力和可加工性（性能）。
[0032] 在本發(fā)明的上下文中，基本上由二氧化硅制成的微膠囊的殼意指至少90重量％、 優(yōu)選至少95重量％、特別是至少99重量％的殼材料為二氧化硅（SiO 2)。所述殼還可包含 少量的通過共價結(jié)合的原子，特別是C和/或P。
[0033] 步驟 a)
[0034] 在步驟a)中，提供一種包含至少一種親脂性組分（A)和任選的至少一種表面活性 劑的水性分散體。
[0035] 具體而言，步驟a)中提供的水性分散體不包含可生物降解的聚合物。
[0036] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，親脂性組分（A)至少在步驟bl)或b2)的反 應(yīng)條件下為液體。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"液體"應(yīng)從廣義上理解，并意指在本發(fā)明方 法的條件下為可流動的材料。優(yōu)選地，親脂性化合物的粘度在1至10 5mPas的范圍內(nèi)，所述 粘度為在20°C下用芯軸測定的布氏粘度。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，所述親脂性 組分至少在23°C和1013mbar下為液體。
[0037] 在本發(fā)明的意義中，應(yīng)從廣義上理解術(shù)語"親脂性組分"。其包含單個親脂性化合 物、含有至少兩種親脂性化合物的混合物以及至少一種化合物在親脂性溶劑中的溶液。
[0038] 親脂性組分（A)在其分散時為液體或粘性，并且在環(huán)境溫度下通常為液體或粘 性。其可為未稀釋的親脂性組分、或可為親脂性組分在親脂性熔劑中的溶液、或親脂性組分 在合適的分散劑的分散體。如果親脂性組分（A)溶解于熔劑中，則所述熔劑優(yōu)選選自脂族 和芳族烴，例如甲苯、癸烷、己烷。如果親脂性組分A分散于分散劑中，則所述分散劑優(yōu)選為 親水性溶劑，特別是水。
[0039] 親脂性組分（A)通常為在水中僅具有有限溶解度的組分。在23°C和1013mbar下， 親脂性組分（A)在水