制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法和使用該催化劑制備碳納米管的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法和使用該催化劑制備碳納 米管的方法。
【背景技術】
[0002] 碳納米管具有以下形狀：其中由一個碳原子和三個其它碳原子之間的鍵形成的六 邊形蜂窩狀的石墨面被呈圓形卷起以具有納米尺寸的直徑，并且碳納米管是根據(jù)其尺寸和 形狀具有獨特物理性質的大分子。碳納米管由于其中是空心的所以輕，并且具有與銅一樣 好的導電性、與金剛石一樣優(yōu)異的導熱性和相當于鋼的拉伸強度。由于碳納米管具有形成 圓柱形的鍵合結構，即使沒有有意加入雜質，碳納米管的電學性質也由于管間的相互作用 而從導體至半導體變化。碳納米管根據(jù)卷的形狀可分為單壁納米管（SWNT)、多壁納米管 (MWNT)和繩納米管。
[0003] 作為合成碳納米管的方法，通常已提出電弧放電法、激光燒蝕法、高壓化學氣相沉 積法（CVD)、常壓熱化學氣相沉積法等。其中，電弧放電法和激光燒蝕法由于其簡單的原理 可以被容易地應用，但是在使用這些方法合成碳納米管的時候可能包括大量雜質，并且這 些方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。另一方面，作為用于在低成本下大規(guī)模地生產(chǎn)高純度的碳納米 管的方法，已知熱化學氣相沉積法是最合適的方法。
[0004] 用于使用熱化學氣相沉積法合成碳納米管的催化劑也對合成有重大影響。通常已 使用作為過渡金屬的鈷、鐵、鎳等，并且可以通過載體上的金屬催化劑合成碳納米管。
[0005] 用于制備金屬催化劑的方法的實例可以包括：共沉淀法，所述共沉淀法改變PH、 溫度和/或在溶液狀態(tài)中的催化劑載體和催化劑金屬或金屬組合物的組成以共沉淀，然后 分離沉淀物以在空氣或其它氣體氣氛下熱處理該沉淀物；（初始）浸漬法，所述（初始）浸 漬法加熱、干燥和蒸發(fā)含細顆粒載體材料和催化劑金屬的懸浮體；一種方法，其將陽離子細 顆粒載體材料例如沸石與催化劑金屬鹽混合以從而被電離，然后在高溫下使用氫氣或其它 還原方法將被電離的金屬還原成金屬顆粒；一種方法，其灼燒混合狀態(tài)的催化劑金屬和固 體氧化物載體材料例如氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等；或類似方法。此外，在韓國專利特許公開 第2003-0091016號（專利文件1)中已公開了噴霧熱解法，其為噴霧/細化催化劑金屬前 體溶液以灼燒催化劑金屬前體溶液，但是大部分制備的催化劑具有〇. 1微米至數(shù)微米的平 均粒徑，使得在細度上存在限制，或存在難以大規(guī)模生產(chǎn)該催化劑或經(jīng)濟效率劣化的問題。
[0006] [相關技術文件]
[0007] [專利文件]
[0008] (專利文件1)韓國專利特許公開第2003-0091016號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術問題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法，由于通過使用沉 積-沉淀混合法的優(yōu)異的負載均一性，該方法能夠以與所注入的催化劑的量相比的高產(chǎn)率 合成具有均一定向結構的碳納米管。
[0011] 問題的解決方案
[0012] 在一個一般性的方面，制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法，該方法包括：制 備其中固體載體分散在溶劑中的載體分散溶液；并且將金屬前體鹽溶液和PH調節(jié)溶液注 入該分散溶液以制備混合溶液，并且將由此形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物吸附在固體 載體的表面上以制備催化劑顆粒。
[0013] 下文中將更詳細地描述本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明涉及使用沉積-沉淀混合法制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法。在 根據(jù)本發(fā)明的沉積-沉淀混合法中，金屬前體鹽溶液和PH調節(jié)劑在載體分散溶液中互相反 應以形成沉淀，并且在載體的表面上吸附并且固化這些沉淀。通過發(fā)現(xiàn)在此情況下，催化劑 的均一性和碳納米管的合成產(chǎn)率與通過現(xiàn)有的共沉淀或浸漬法制備的金屬催化劑相比得 到顯著改善，因此通過沉積-沉淀混合法制備的催化劑作為碳納米管制備用的金屬催化劑 具有優(yōu)異的催化活性而完成本發(fā)明。
[0015] 在制備碳納米管制備用的金屬催化劑的方法中，可以通過溶解基于100重量份的 溶劑為30重量份至100重量份的含量的過渡金屬前體制備金屬前體鹽溶液。在含量小于30 重量份的情況下，用在總反應中的溶劑的量增加，使得可能難以控制反應，在含量大于100 重量份的情況下，可能難以溶解過渡金屬前體。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬前體沒有特別的限制，只要材料包含金屬例如金屬鹽即 可，但是優(yōu)選地，可以使用包含選自由含鐵、鈷、鎳、釔、鉬、銅、鉑、鈀、釩、鈮、鎢、鉻、銥和鈦 的金屬鹽組成的組中的一種或至少兩種的材料。具體地，更優(yōu)選的是過渡金屬前體含選自 鐵、鈷和鉬中的一種或至少兩種。
[0017] 當金屬前體溶液與pH調節(jié)溶液混合時，金屬前體溶液以金屬氧化物或金屬氫氧 化物顆粒的形式固化，以由此吸附在載體上，并且可以在混合溶液中以金屬氧化物（或金 屬氫氧化物）和載體的混合催化劑顆粒形式沉淀。在這種情況下，催化劑顆?？梢跃哂?0· 1 μ m至100 μ m的平均直徑。
[0018] 在這種情況下，通過將由加入金屬前體鹽溶液和pH調節(jié)溶液至載體分散溶液而 形成的溶液的pH調節(jié)至4至8來制備催化劑。在pH小于4的情況下，金屬氧化物或金屬 氫氧化物不從金屬前體沉淀，而在PH大于8的情況下，形成可溶的金屬絡合物，因此不可能 獲得期望的沉淀形式。在根據(jù)本發(fā)明制備碳納米管制備用的金屬催化劑的時候，優(yōu)選地，可 以將PH調節(jié)至6至8之間，該pH適合于從過渡金屬前體形成金屬氧化物或金屬氫氧化物 的沉淀因而是有效的，因此可以促使固定量的金屬組分的沉淀。
[0019] 為了調節(jié)混合溶液的pH，在本發(fā)明中，可以使用pH調節(jié)溶液。pH調節(jié)溶液可以基 于100重量份的溶劑包含為5重量份至50重量份的含量的pH調節(jié)劑。在含量小于5重量 份的情況下，用在總反應中的溶劑的量增加，因此可能難以控制反應，而在含量大于50重 量份的情況下，可能難以溶解PH調節(jié)劑。
[0020] pH調節(jié)劑可以是選自由碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、氫氧化鈉 和氫氧化鉀組成的組中的一種或至少兩種的混合物，但是不限于此，只要材料可調節(jié)PH即 可。
[0021] 此外，可以通過分散基于100重量份的溶劑為10重量份至80重量份的載體來制 備載體分散溶液。在載體含量小于10重量份的情況下，溶劑中的自由成核可以顯著發(fā)生， 而不發(fā)生載體表面上（其上形成有金屬氧化物或金屬氫氧化物的沉淀）的成核，這使負載 效率劣化，因此使催化劑的均一性劣化，而在含量大于80重量份的情況下，無法平穩(wěn)地進 行催化劑混合溶液的攪拌，因此反應可能是不均勻的。
[0022] 在制備碳納米管制備用的催化劑的時候，載體可以在寬表面積的基礎上用于吸附 在制備催化劑過程期間形成的金屬氧化物或金屬氫氧化物的細顆粒以增加催化劑的活性 表面積。載體可以是選自金屬顆粒、無機顆粒、金屬氧化物、金屬氫氧化物和碳基顆粒中的 一種或至少兩種，但不特別限制載體的種類。具體地，可以使用選自以下中的一種或至少兩 種：氧化物組例如二氧化硅、氧化鋁、沸石、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鑭、氧化銦等，氫氧 化物組例如氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化媽、氫氧化鎖、氫氧化鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈦、氫氧 化鉻、氫氧化釩、氫氧化錳、氫氧化鋅、氫氧化銣、氫氧化銦等，和碳基載體組例如炭黑、碳纖 維、石墨、石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等。
[0023] 載體可以具有0.01 μL?至100 μL?的平均粒徑。在平均粒徑小于0.01 μL?的情況 下，促使載體顆粒的聚集，因此可能難以合成具有期望的定向結構形式的碳納米管，而在平 均粒徑大于100 ym的情況下，顆粒的比表面積降低，因此可能難以在載體顆粒的表面上均 勻地負載金屬氧化物或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，載體可以具有〇. 1 μ m至10 μ m的平均粒徑。
[0024] 在本發(fā)明中，通常在金屬前體鹽溶液、pH調節(jié)溶液和固體載體分散溶液中可以使 用溶劑，并且可以使用任何溶劑，只要該溶劑可以溶解PH調節(jié)劑和分散載體即可。作為溶 劑，優(yōu)選地可以使用選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和聚乙二醇組成的組中的 一種或至少兩種的混合物，因為這些溶劑可以容易地溶解過渡金屬前體和PH調節(jié)劑，并且 保持合適的反應溫度。
[0025] 可以通過同時滴加并攪拌基于100重量份的固體載體分散溶液為10重量份至200 重量份的金屬前體鹽溶液和PH調節(jié)溶液中的每一種來制備混合溶液。在這種情況下，調節(jié) 金屬前體鹽溶液和pH調節(jié)溶液的滴加速率和該金屬前體鹽溶液與pH調節(jié)溶液之間的比 率，使得可以適當保持混合溶液的pH。
[0026] 在制備催化劑混合溶液時，加熱溫度可以是25°C至150°C。在加熱溫度小于25°C 的情況下，形成金屬氧化物或金屬氫氧化物時的成核可能劣化，使得催化劑的均一性可能 劣化，而在加熱溫度大于150°C的情況下，由于可能發(fā)生例如溶劑蒸發(fā)的問題，在選擇溶劑 時應當考慮沸點等，因此可能限制溶劑的選擇。更優(yōu)選地，考慮到改善催化劑的均一性以增 加催化活性，將加熱溫度調節(jié)至60°C至100°C之間是有效的。
[0027] 制備催化劑混合溶液之后，可以通過對催化劑混合溶液中的沉淀物的過濾和洗滌 過程以及干燥和研磨過程而以粉末形式制備碳納米管制備用的金屬催化劑。
[0028] 干燥可以在60°C至250°C下進行6小時至36小時。當干燥溫度低于60°C時，干燥 時間可能增加，而當干燥溫度高于250°C時，催化劑可能被過度氧化或聚集?？梢栽谶x自空 氣、氧氣、氬氣、氮氣、氦氣和氫氣中的一種氣體或至少兩種氣體的混合物下進行干燥，但不 特別受限于此。
[0029] 所制備的碳納米管制備用的金屬催化劑可以具有0. 1 μπι至100 μπι，優(yōu)選0. 5 μπι 至10 ym的平均粒徑。在這種情況下，由于催化劑的表面可以被充分暴露，在合成碳納米管 時反應氣體可以均勻地接觸催化劑，因此可以保證高的合成產(chǎn)率和均一性。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的通過上述方法獲得的催化劑也被包括在本發(fā)明的范圍中。
[0031] 此外，可以通過本領域的常用方法例如熱化學氣相沉積法等使用根據(jù)本發(fā)明的催 化劑制備碳納米管。用于使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備碳納米管的該方法和該碳納米管也 包括在本發(fā)明的范圍中。
[0032] 發(fā)明的有益效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，通過將碳納米管制備用的金屬催化劑組分吸附在呈金屬氧化物或金 屬氫氧化物的固體形式而非液體形式的載體上來制備催化劑。在碳納米管制備用的具有此 形式的金屬催化劑中，金屬組分（其為催化劑的活性組分）的利用率可以很高，因此碳納米 管的合成產(chǎn)率可以很高，副反應可以很少，并且可以合成具有更均一的形狀的碳納米管。因 此，在制備碳納米管時，可