一種液化氣深度脫硫組合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液化氣脫硫工藝，具體是指利用堿液脫除液化氣中含硫組分并實(shí)現(xiàn)堿液再生和減少污染物排放的組合工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國V汽油標(biāo)準(zhǔn)制定和推廣進(jìn)程加快，加氫汽油硫含量降低和辛烷值不足之間的矛盾逐漸顯現(xiàn)。MTBE是汽油高辛烷值添加組分，中石油19套煉油型MTBE裝置產(chǎn)品的硫含量普遍在100?400ppm，難以滿足國V汽油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量小于10 μ g/g)。研究發(fā)現(xiàn)MTBE硫含量超標(biāo)的主要原因是原料混合碳四的硫化物聚集，這些硫化物來自液化氣堿洗脫硫醇的再生單元。因此應(yīng)采用從源頭上治理的方法，減少M(fèi)TBE原料混合碳四中二硫化物等高沸點(diǎn)硫化物的量，降低上游液化氣脫硫醇單元帶來的高沸點(diǎn)硫化物。液化氣脫硫醇通常采用的是Merox或纖維膜堿洗工藝，一般流程為，液化氣原料經(jīng)堿液抽提脫除硫醇，含有硫醇鈉的抽提堿液進(jìn)入再生塔與含氧氣體接觸生成二硫化物，堿液與二硫化物的混合液進(jìn)入二硫化物分離罐，經(jīng)過重力沉降將二硫化物排除，堿液重新進(jìn)入抽提塔或纖維膜處理器。目前煉廠中此單元存在的主要問題有:
[0003](I)再生氧化塔中氧化不徹底，氧氣利用率一般只有10?15%，大部分氧只起到了使氣液混合充分和吹脫二硫化物的作用，導(dǎo)致氧化不充分，硫醇鈉沒有完全轉(zhuǎn)換為二硫化物，再生堿液中大量未氧化的硫醇鈉抑制了液化氣中硫醇與氫氧化鈉的反應(yīng)，導(dǎo)致抽提能力下降；
[0004](2)氧化生成的部分二硫化物以微乳液的狀態(tài)存在于再生堿液中，二硫化物與堿液分離不徹底，有些裝置的沉降時(shí)間不夠造成分離效果不好，循環(huán)堿液中二硫化物含量聞;
[0005](3) 二硫化物在液化氣中的溶解度高于堿液，導(dǎo)致堿洗時(shí)循環(huán)堿液中的二硫化物進(jìn)入液化氣。
[0006]中國專利CN200710071004.9公開了一種液化氣脫硫醇?jí)A液氧化再生方法，脫硫醇后的堿液，其中硫醇鈉采用催化劑，在空氣或富氧空氣作用下轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉和二硫化物，分離后，從而得到再生的堿液，進(jìn)行循環(huán)利用，其特征在于所述的脫硫醇后的堿液小部分去氧化再生，得到再生的堿液，然后與大部分脫硫醇后的堿液合并摻混，循環(huán)去脫硫醇反應(yīng)器。
[0007]中國專利CN201010232988.6公開了一種液化氣脫硫醇?jí)A液氧化再生尾氣脫二硫化物系統(tǒng)及方法，所述系統(tǒng)包括水洗罐、膜分離器和氧化罐，所述水洗罐內(nèi)壁的頂部和底部分別設(shè)有通過螺栓固定的水洗罐除沫器和水洗罐氣體分布板，水洗罐的頂端通過氣體排放管與膜分離器底部連接，膜分離器內(nèi)部設(shè)有通過螺栓固定的微孔膜內(nèi)件和聚結(jié)板，膜分離器的頂部通過另一氣體排放管與氧化罐連接，氧化罐內(nèi)壁的頂部和底部分別設(shè)有氧化罐除沫器和氧化罐氣體分布板；所述實(shí)現(xiàn)的方法包括微泡水洗技術(shù)、微孔膜分離技術(shù)、硫化物氧化技術(shù)。
[0008]中國專利CN200910250279.8公開了一種可深度脫除總硫的液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)，在傳統(tǒng)的液態(tài)烴抽提氧化脫硫醇過程中，通過采用對循環(huán)溶劑實(shí)施功能強(qiáng)化、三相混合強(qiáng)化再生、再生催化劑與抽提劑分離和循環(huán)劑脫氧等工藝，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化硫醇脫除深度、提高羰基硫脫除率、減少或避免在抽提同時(shí)形成二硫化物、節(jié)能減排等技術(shù)效果，從而使得液態(tài)烴能夠深度脫硫。
[0009]液化氣脫硫醇的關(guān)鍵在于:(I)堿液深度氧化再生；(2)強(qiáng)化二硫化物與堿液的分離?，F(xiàn)有技術(shù)對此問題采取了解決方法，但控制效果不理想，循環(huán)堿液硫含量較高，堿液消耗大，液化氣脫硫深度不夠，二硫化物易產(chǎn)生二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種液化氣深度脫硫的組合方法，包括液化氣堿洗脫硫，堿液氧化再生，二硫化物吸收等過程，實(shí)現(xiàn)硫的深度脫除并減少二次污染。
[0011]本發(fā)明所述的液化氣深度脫硫的組合方法具體包括:
[0012]( I)液化氣與堿液進(jìn)行兩級(jí)抽提，液化氣中含硫物質(zhì)被抽提到堿液中；
[0013](2)抽提后的待生堿液在超重力反應(yīng)器中與含氧氣體混合、反應(yīng)，排出含二氧化硫的含氧尾氣，堿液獲得再生；
[0014](3)含氧尾氣經(jīng)柴油吸收除去含硫物質(zhì)，返回超重力反應(yīng)器循環(huán)使用或者直接排放；再生堿液返回抽提裝置循環(huán)使用。
[0015]本發(fā)明提出的組合方法中，液化氣與堿液接觸抽提，可將液化氣中的硫化物，主要是硫醇，轉(zhuǎn)變成硫醇鈉并溶解到堿液中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫效果。本發(fā)明采用兩級(jí)堿液抽提。第一級(jí)抽提優(yōu)選使用萃取塔，液化氣和堿液逆流接觸，堿液與液化氣的質(zhì)量比的范圍是0.2?1.2，溫度20?70°C。第二級(jí)抽提使用靜態(tài)混合器。第二級(jí)抽提的出口堿液作為第一級(jí)抽提的進(jìn)料喊液。
[0016]本發(fā)明的組合方法中，實(shí)現(xiàn)技術(shù)效果的重要步驟是堿液再生，即超重力氧化硫醇鈉。超重力反應(yīng)器可促進(jìn)氣液接觸混合，強(qiáng)化堿液中硫醇鈉和含氧氣體的氧化反應(yīng)，硫醇鈉轉(zhuǎn)化率大于99%，并可實(shí)現(xiàn)較大的氣液比操作，有利于脫除堿液中氧化生成的二硫化物。超重力反應(yīng)器的反應(yīng)溫度范圍是20?70°C，壓力范圍是0.12?0.3MPa，進(jìn)料含氧氣體與待生堿液的體積比范圍是5?500:1。
[0017]本發(fā)明的組合方法中，超重力反應(yīng)器中氧化所得二硫化物絕大部分進(jìn)入含氧尾氣中，采用柴油吸收可使含氧尾氣排放的硫含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中使用超重力旋轉(zhuǎn)填充床或吸收塔，將煉廠未脫硫的柴油用作吸收劑，排出的富含二硫化物的柴油作為柴油加氫裝置的原料。
[0018]本發(fā)明的組合方法中，再生堿液含二硫化物小于lOppmw，可實(shí)現(xiàn)深度脫硫后液化氣中硫醇含量小于2ppmw。
[0019]下面結(jié)合圖例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。流程示意圖見附圖1，預(yù)堿洗后的液化氣I送入抽提塔2，與來自第二級(jí)抽提液化氣堿液分離罐6的堿液3逆流接觸，液化氣中大部分硫醇進(jìn)入到堿液中，脫硫液化氣4與來自貧堿液緩沖罐24的再生堿液25進(jìn)入靜態(tài)混合器5混合并發(fā)生第二級(jí)抽提，混合液在液化氣堿液分離罐6中分離，上層液化氣7送去常規(guī)的水洗單元。抽提塔2底部流出的第一級(jí)抽提待生堿液8進(jìn)入閃蒸罐9，罐頂排出殘留液化氣10送至瓦斯系統(tǒng)，罐底得到的待生減液11經(jīng)富堿液換熱器12加熱后進(jìn)入超重力反應(yīng)器13，在其中與非凈化風(fēng)14反應(yīng)，超重力反應(yīng)器13排出的尾氣15經(jīng)聚結(jié)器16脫除夾帶的堿液，堿液17送回閃蒸罐9，脫堿液尾氣18去柴油吸收塔19，在吸收塔中與加氫處理前的柴油20逆流接觸，尾氣中的二硫化物被柴油吸收，塔頂排出凈化尾氣21返回超重力反應(yīng)器循環(huán)使用或者直接排放。塔底排出富柴油22送至柴油加氫裝置，超重力反應(yīng)器13得到的再生堿液23進(jìn)入貧堿液緩沖罐24，再生堿液25循環(huán)使用。按生產(chǎn)需求向貧堿液緩沖罐24中補(bǔ)充新鮮堿液26。
[0020]本發(fā)明提供的液化氣深度脫硫組合方法，相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)液化氣脫硫深度高。采用超重力氧化再生后的循環(huán)堿液，可將其中的二硫化物含量降至lOppmw，堿度接近完全再生，性質(zhì)接近新鮮堿液，利用該循環(huán)堿液在兩級(jí)抽提情況下，可實(shí)現(xiàn)脫硫后硫醇含量不高