一種四元萃取劑及其應用和從聚烯烴中萃取抗氧劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四元萃取劑和該萃取劑在萃取聚合物中的抗氧劑的應用以及該 萃取劑從聚烯烴中萃取抗氧劑的方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物材料在生產(chǎn)加工及使用中往往會受到光、氧、熱、機械剪切等因素的影響而 發(fā)生降解，導致聚合物材料的物理化學性能下降。因此聚合物材料往往通過添加一種或多 種常用抗氧劑來增加其抗氧化能力以此抑制和延緩其氧化降解速率，延長其使用壽命。
[0003] 聚烯烴是常見的聚合物中的一種，聚烯烴是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等a -烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨聚合或共聚合而得到的一類 熱塑性樹脂。聚烯烴具有性價比高、力學性能好和熱性能穩(wěn)定以及結晶性調變范圍大、力口 工性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等優(yōu)點，廣泛應用于日常生活、工農業(yè)、軍事等領 域。在聚烯烴中加入抗氧劑也是延緩聚烯烴的氧化降解速率的重要手段，并且常常將不同 種類抗氧劑的協(xié)同使用。如一種典型的受阻酚類抗氧劑1010,常作為主抗氧劑，與亞磷酸酯 類抗氧劑168配合使用，二者具有良好的協(xié)同效應，被廣泛地用于聚烯烴加工中。因此剖析 聚烯烴中抗氧劑的配方對生產(chǎn)加工、原料分析、遷移研究、性能表征、定性定量分析等方面 具有重要的意義。
[0004] 目前聚烯烴中的抗氧劑主要通過索氏萃取、超聲波萃取、微波萃取等工藝萃取得 至IJ。不同抗氧劑種類所需的萃取劑的種類不同，這由萃取劑相對抗氧劑的溶解度和極性等 因素決定，而所選的萃取劑的種類常常影響萃取率及萃取所用的儀器條件。當用單一溶劑 作為萃取劑萃取聚烯烴中一種或多種常用抗氧劑時往往難以使得該萃取劑同時滿足該一 種或多種抗氧劑所需的溶解度、極性、儀器等條件而使得萃取率不高。同時，當使用多種溶 劑混合的多元萃取劑來萃取聚烯烴中一種或多種常用抗氧劑時，組成該多元萃取劑的各種 溶劑之間的相互作用將影響萃取的條件和效率，如果各種溶劑之間不具備協(xié)同效應，那么 在實際應用中，萃取用時將較長、溶劑用量大、所用儀器條件苛刻、萃取效率低。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的單一或多元的萃取劑在用于多種抗氧劑的萃取時 的適用性不高，以及對用到的儀器條件要求苛刻且萃取率較低等缺陷，提供一種對抗氧劑 具有普適性、儀器適用性較高且萃取率較高的四元萃取劑及其應用和從聚烯烴中萃取抗氧 劑的方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人深入研究發(fā)現(xiàn)，將醇fOH、酯R2C00R3、C5-C7的烷烴和C6-C8的芳 香烴混合形成四元萃取劑時，四個組分之間具有協(xié)同作用，使得該四元萃取劑用于從聚烯 烴材料中萃取常用抗氧劑時具有較好的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種四元萃取劑，該萃取劑由醇RiOH、酯R2C00R 3、 C5-C7的烷烴和C6-C8的芳香烴組成，并且所述醇fOH、所述酯R2C00R 3、所述C5-C7的烷烴 和所述C6-C8的芳香烴的體積比為（3-8) :(2-7) :(1-5) :1，其中，R1為C1-C3的烷基，R2為 H或C1-C2的烷基，R3為C1-C2的烷基。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述四元萃取劑在萃取聚合物中的抗氧劑的應用。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種從聚烯烴中萃取抗氧劑的方法，該方法包括用上述四元萃取 劑對含抗氧劑的聚烯烴進行萃取。
[0010] 本發(fā)明中的四元萃取劑通過利用醇RiOH、酯R2C00R 3、C5-C7的烷烴和C6-C8的芳香 烴各個溶劑之間的協(xié)同作用，所得的四種溶劑混合后的萃取劑能夠有效地萃取聚烯烴中的 抗氧劑，且在采取超聲波萃取和微波萃取時，其儀器條件較為溫和，萃取率能夠達到95%以 上。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種四元萃取劑，該萃取劑由醇RiOH、酯R2C00R 3、C5-C7的烷烴和 C6-C8的芳香烴組成，并且所述醇fOH、所述酯R2C00R 3、所述C5-C7的烷烴和所述C6-C8的 芳香烴的體積比為（3-8) :(2-7) :(1-5) :1，其中，R1為C1-C3的烷基，R2為H或C1-C2的烷 基，R 3為C1-C2的烷基。
[0014] 其中，C1-C3的烷基可以是甲基、乙基、丙基或異丙基。C1-C2的烷基可以為甲基或 乙基。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的四元萃取劑，該萃取劑是由醇RiOH、酯R2C00R 3、C5-C7的烷烴和 C6-C8的芳香烴組成，其中，所述醇fOH、酯R2C00R 3、C5-C7的烷烴和C6-C8的芳香烴可以為 本領域常規(guī)的有機溶劑，優(yōu)選情況下，當所述R1為C1-C3的烷基，R 2為H或C1-C2的烷基，R3 為C1-C2的烷基時，由上述四類溶劑組成的四元萃取劑用于從聚合物中萃取抗氧劑的效果 較好。更優(yōu)選情況下，所述四元萃取劑中的所述醇fOH為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的 一種或多種，所述酯R 2C00R3為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種， 所述C5-C7的烷烴為正戊烷、異戊烷、叔戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷和正庚烷中的一種或 多種，所述C6-C8的芳香烴為苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。進一步優(yōu)選情況下，所述 四元萃取劑中的所述醇POH為甲醇和/或乙醇，所述酯R 2C00R3為乙酸甲酯和/或乙酸乙 酯，所述C5-C7的烷烴為正戊烷和/或正己烷，所述C6-C8的芳香烴為苯和/或甲苯。更進 一步優(yōu)選情況下，所述四元萃取劑中的所述醇fOH為甲醇和/或乙醇，所述酯R 2C00R3為乙 酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述C5-C7的烷烴為正己烷，所述C6-C8的芳香烴為苯。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的四元萃取劑，所述萃取劑由醇RiOH、酯R2C00R 3、C5-C7的烷烴和 C6-C8的芳香烴組成，為了達到從聚合物中萃取抗氧劑的最佳的萃取效果，包括較高的萃取 率、多種抗氧劑的普適性以及溫和的儀器條件，該萃取劑中的所述醇fOH、所述酯R 2C00R3、 所述C5-C7的烷烴和所述C6-C8的芳香烴的體積比可以為（3-8) :(2-7) :(1-5) :1，優(yōu)選情 況下，該體積比為（3-6) : (2-5) : (1-3) :1。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述四元萃取劑在萃取聚合物中的抗氧劑的應用。
[0018] 在本發(fā)明中，由醇fOH、酯R2C00R3、C5-C7的烷烴和C6-C8的芳香烴組成的四元萃 取劑可以用于各種含有抗氧劑的聚合物中的抗氧劑的萃取，優(yōu)選情況下，所述聚合物為聚 烯烴、聚酯、聚酰胺和其共聚物中的一種或多種。具體地，所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS)和聚碳 酸酯（PC)中的一種或多種。所述聚合物還可以為上述具體的各種聚合物之間共聚后的共 聚物。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種從聚烯烴中萃取抗氧劑的方法，該方法包括用萃取劑對含抗 氧劑的聚烯烴進行萃取，其中，所述萃取劑為前文描述的四元萃取劑。
[0020] 在本發(fā)明中，所述四元萃取劑可以用于萃取含抗氧劑的各種聚烯烴，例如所述聚 烯烴可以為聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和二 聚環(huán)戊二烯等中的一種或多種以及兩種或兩種以上的聚烯烴的或含有聚烯烴的共聚物。聚 合物尤其是存在不飽和鍵的聚合物例如聚烯烴可以通過加入抗氧劑以減緩其氧化速率， 延長使用壽命，本發(fā)明中的四元萃取劑能夠用于含抗氧劑的聚合物的萃取，尤其是含抗氧 劑的聚烯烴的萃取，所述抗氧化劑為本領域常規(guī)的抗氧劑，例如可以為抗氧劑1010、抗氧 劑168、抗氧劑1330、抗氧劑1076、抗氧劑BHT等中的一種或多種。當所述四元萃取劑用于 含抗氧劑的聚烯烴的萃取時，該聚烯烴可以含有一種或多種抗氧劑，且該聚烯烴中的抗氧 劑的含量可以為本領域常規(guī)的含量，例如所述含抗氧劑的聚烯烴中的抗氧劑的含量可以為 0. 01-3重量％ (相對于該聚烯經(jīng)的總量)。
[0021 ] 在本發(fā)明中，所述四元萃取劑可以用于含各種抗氧劑的各種聚烯烴的抗氧劑的萃 取，當用所述四元萃取劑萃取抗氧劑含量為〇. 01-3重量％的聚烯烴時，所述四元萃取劑的 用量可以為本領域常規(guī)的用量，優(yōu)選情況下，相對于〇. 2g所述聚烯烴，該四元萃取劑用量 為3-25mL，更優(yōu)選為5-15mL。當抗氧劑含量高于或低于0. 01-3重量％的范圍，本領域的技 術人員可以根據(jù)該用量范圍以及具體的抗氧劑含量的增加或減少相應地對所述四元萃取 劑的用量進行增加或減少。此外，為了達到更好的萃取效果，所述聚烯烴的顆粒度優(yōu)選為 0. 01-0. 2cm〇
[0022] 本發(fā)明的從聚烯烴中萃取抗氧劑的方法可以適用于本領域常規(guī)的萃取過程，優(yōu)選 為索氏萃取、超聲波萃取或微波萃取，更優(yōu)選為超聲波萃取或微波萃取。
[0023] 本發(fā)明提供的方法中，所述萃取的條件可以根據(jù)所采用的不同的萃取過程來進行 調整。當使用超聲波萃取時，優(yōu)選的萃取的條件包括：溫度為45-60°C，時間為10_30min，工 作頻率為40-59KHZ。當使用微波萃取時，優(yōu)選的萃取的條件包括：溫度為60-1KTC，時間為 5-60min，微波功率為 300-1200W。
[0024] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0025] 以下實施例和對比例中的聚烯烴粉料包括：上海石化生產(chǎn)的聚丙烯（PP)粉料，齊 魯石化生產(chǎn)的聚乙烯（PE )粉料。
[0026]所用儀器規(guī)格：
[0027] 微波萃取裝置為美國CEM公司的Mars5;
[0028] 氮吹儀為杭州奧盛儀器有限公司的KD200 ;
[0029] 高效液相色譜儀（HPLC)為美國Waters公司的2695 ;
[0030] 超聲波清洗機為上海科導超聲儀器有限公司的SK3300LH。
[0031] 標準工作曲線：標準工作曲線和高效液相色譜測試所用的流動相（v/v)均為85% 甲醇：15%四氫呋喃，流速1. OmL/min,進樣量10 ii L。配置常用抗氧劑(如抗氧劑1010、抗氧 劑168、抗氧劑1330、抗氧劑1076、抗氧劑BHT等）的標準溶液，用高效液相色譜測定，并做 抗氧劑的標準曲線(橫坐標為時