新型廢塑料油再生高效環(huán)保催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種能源再生利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種新型廢塑料油再生高效環(huán)保催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)特別是化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，塑料制品與人們的日常生活密不可分，但隨之而來的是每年產(chǎn)生的數(shù)千萬噸的塑料垃圾。這些廢塑料大多難以自然降解，嚴(yán)重污染環(huán)境。如何正確處理并有效利用這些廢塑料已引起人們的廣泛重視。采用廉價(jià)且有效的催化劑催化裂解廢塑料制取燃料油，不僅可以消除環(huán)境污染，而且可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，獲得寶貴的資源，既有較大的環(huán)境效益、社會(huì)效益，又有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)效益。
[0003]隨著高分子合成技術(shù)的進(jìn)步，塑料工業(yè)的發(fā)展給人類提供了各種各樣的塑料制品。塑料以其質(zhì)量輕，耐腐蝕，易加工成型及成本低，使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)行業(yè)，從工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)到衣食住行，塑料制品已深入到社會(huì)的每一個(gè)角落，進(jìn)入到人們的生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域。據(jù)國(guó)際塑料團(tuán)體理事會(huì)的報(bào)告，2001年世界塑料產(chǎn)量為1.81億噸，，2003年突破2億噸，達(dá)2.06億噸，2004年已突破2.1億噸。20世紀(jì)90年代以來，隨著我國(guó)石化工業(yè)迅速發(fā)展，我國(guó)塑料產(chǎn)量也快速增長(zhǎng)。1990年我國(guó)塑料產(chǎn)量達(dá)227萬噸，1995年達(dá)516.9萬噸。2000年首次突破1000萬噸，達(dá)1079.5萬噸，比1990年增長(zhǎng)3.8倍，10年間平均增長(zhǎng)率高達(dá)16.9% ;近年我國(guó)塑料產(chǎn)量的增長(zhǎng)仍以10%以上的速度增長(zhǎng)，2002年產(chǎn)量為1290萬噸，到2003年和2004年產(chǎn)量分別達(dá)1590萬噸和1850萬噸。根據(jù)規(guī)劃，到2015年我國(guó)塑料的需求量將超過5000萬噸。
[0004]塑料產(chǎn)品的廣泛使用給人們的生產(chǎn)、生活帶來革命性的變化，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，但同時(shí)，塑料產(chǎn)品的不斷老化、廢棄、丟棄，對(duì)環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重。塑料的使用周期通常較短，大量的塑料制品特別是包裝物大約6-12月后就被廢棄，40%的塑料1-2年后便被廢棄，世界塑料廢棄物每年總產(chǎn)量已達(dá)到5000萬噸。據(jù)調(diào)查，在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的城市垃圾中廢塑料占4%-10%(wt)或10%-20%(vol)，廢塑料中各品種所占百分比分別為:低密度聚乙烯(LDPE) 27%，高密度聚乙烯(HDPE)21%，聚丙烯(PP)18%，聚苯乙烯(PS) 16%，聚氯乙烯(PVC) 7%。因?yàn)閺U塑料丟棄量大，不易降解，難以處理，影響面廣，污染嚴(yán)重，被人們稱為“白色污染”。
[0005]鑒于廢塑料制品具有再生性，可塑性，燃燒熱值較大，為了資源的重新利用，廢塑料的回收，漸漸引起了人們的重視，其常見的回收處理方式有以下幾種:
(I)填埋處理
填埋是處理固體廢物最常用的方法，但在填埋時(shí)，塑料留在土壤內(nèi)長(zhǎng)期不分解，使土壤處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并有可能是塑料中的有害物溶出，造成二次污染，而且隨著固體廢物排出量的增加，可供掩埋的土地不斷減少。由此可以看出，掩埋處理廢塑料不是一種理想的途徑。
[0006](2)焚燒回收熱能處理廢塑料焚燒是一種回收熱能的處理辦法，通過控制燃燒溫度，可以充分利用廢塑料燃燒產(chǎn)生的熱量。廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當(dāng)，焚燒后可使廢舊塑料的質(zhì)量減少80%，體積減少90%以上，燃燒后的殘?jiān)芏容^大，比填埋處理方便。
[0007]但是研宄表明，廢塑料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，污染環(huán)境。廢塑料燃燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的變化，也會(huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害化合物，這些物質(zhì)若直接進(jìn)入大氣會(huì)污染環(huán)境，并對(duì)人體健康造成危害。
[0008](3)再生利用和再資源化
再生利用分為“簡(jiǎn)單再生利用”和“改性再生利用”兩種。簡(jiǎn)單再生利用是指將回收的廢舊塑料經(jīng)過分類、清洗、破碎、造粒后直接加工成型。改性再生利用是指將再生料通過物理或化學(xué)方法改性(如復(fù)合、增強(qiáng))后，再加工成型。簡(jiǎn)單再生技術(shù)摻混過廢塑料的塑料制品在強(qiáng)度、彈性、韌性、耐用性等任一方面都無法與用純粹新料做出來的產(chǎn)品相比，而且這種技術(shù)會(huì)帶來嚴(yán)重的二次污染。改性再生技術(shù)工藝較復(fù)雜，需要特定的機(jī)械設(shè)備，經(jīng)過改性的再生塑料，機(jī)械性能得到改善或提高，可用于制作檔次較高的塑料制品。但質(zhì)量問題與二次污染問題依然存在。
[0009]物質(zhì)回收技術(shù)，就是將廢塑料熱裂解或催化裂解回收燃料油和化工原料，使廢舊塑料制品中的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂得到低分子量的化合物。塑料的熱分解分為三類:單體型分解，隨機(jī)性分解和中間型分解。聚烯烴類塑料的熱分解為典型的隨機(jī)性分解。分解后，它生成鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)無一定規(guī)律的低分子化合物；在適當(dāng)?shù)臏囟取毫痛呋瘎l件下，產(chǎn)生的低分子化合物的鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)町被限制在一定范圍內(nèi)，利用這一性質(zhì)，可以生產(chǎn)出汽油和柴油。物質(zhì)回收技術(shù)中，除了廢塑料裂解制取液體燃料外，還有將廢塑料熱裂解回收單體，將廢塑料氣化、加碳液化等很多方法。綜上所述，物質(zhì)回收技術(shù)，特別是廢塑料裂解制取液體燃料技術(shù)，是適合我國(guó)國(guó)情的技術(shù)，它既能解決“白色污染”的問題，又能得到寶貴的資源；廢塑料裂解包括熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質(zhì)法三種基本方。塑料裂解制取液體燃料的典型方法主要有熔融槽法、管式爐法、流化床反應(yīng)器法、固定裂解爐催化裂解法，不同的方法可用于不同品種塑料的熱裂解回收，所得的裂解產(chǎn)物以油類為主，其次是部分可以利用的燃料氣、殘?jiān)取?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種針對(duì)廢塑料煉制柴油的項(xiàng)目，能明顯地提高出油的質(zhì)量的新型廢塑料油再生高效環(huán)保催化劑。
[0011]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
步驟1:合成NaY型分子篩；
步驟2:離子交換；
步驟3:過濾、洗滌；
步驟4:烘干、成型；
步驟5:焙燒形成成品催化劑；
其中步驟I合成NaY型分子篩為:NaY型分子篩的合成是將NaOH、鋁源、硅源、四乙基溴化銨和去離子水為混合，加入到不銹鋼反應(yīng)釜中在40-45°C下晶化2-4天，產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得結(jié)晶完好的NaY型分子篩；
其中步驟2離子交換為:在天平上稱取20克合成的NaY分子篩裝入四口瓶中，量取預(yù)先制好的lmol/1的NH4N03溶液200ml倒入四口瓶中然后將四口瓶放入加熱裝置中，裝上回流冷凝器，攪拌器、接觸溫度計(jì)、水銀溫度計(jì)，打開冷卻水，啟動(dòng)攪拌器加熱升溫，控制溫度在70°C下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后停止攪拌并降溫，待分子篩沉至瓶底，將上層清液濾除，然后重新加入200ml的NH4N03溶液進(jìn)行第二次交換，方法步驟同上，第二次交換完成后，將溫度降至室溫進(jìn)行步驟3 ;
分子篩的離子交換反應(yīng)一般在水溶液中進(jìn)行，常用的是酸交換或銨交換。交換通常可用無機(jī)酸或有機(jī)酸。下式表示以HCl進(jìn)行交換的反應(yīng)式:
NaY+HCl ο HY+NaCl
酸交換時(shí)，沸石晶格上的鋁也能被氫離子取代成為脫鋁沸石，其催化性能會(huì)發(fā)生變化。
[0012]銨交換就是用銨鹽溶液對(duì)NaY進(jìn)行離子交換，交換時(shí)不會(huì)脫鋁。用NH4N03溶液交換時(shí)其反應(yīng)式如下:
NaY+NH4N03 ^ NH4Y+NaN03
NH4Y在300-500 °C下焙燒，即可轉(zhuǎn)換成具有酸性催化性能的HY型沸石。
[0013]離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換次數(shù)、交換時(shí)間、交換溫度等因素對(duì)鈉的交換率都有影響。另外離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難被交換出來，可進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用銨溶液進(jìn)行交換，這樣可以大大提高交換度。
[0014]其中步驟3過濾洗滌為:將濾紙鋪在布式漏斗內(nèi)，倒入沉降液體，真空抽濾，然后，將濾餅用蒸餾水洗滌再進(jìn)行真空抽濾；
其中步驟4烘干、成型為:將烘干后的分子篩研細(xì)，然后以質(zhì)量比為4:1的比例加入粘合劑氧化鋁，混合均勻后加入少量水進(jìn)行捏合，捏合充分后將物料放入擠條機(jī)中擠條，擠條成型后的催化劑切成一定大小的顆粒，以備焙燒活化；工業(yè)上使用的催化劑，都具有一定的形狀和尺寸。常用的催化劑的形狀有球狀、粒狀、條狀、柱狀、中孔狀、環(huán)狀等。通過離子交換后的分子篩為粉末狀，需加入一定量的粘合劑，塑成合適的形狀。分子篩粉末和粘合劑要充分混合均勻，在捏合充分使分子篩和粘合劑緊密摻合后，用螺桿擠條機(jī)擠條成型
其中步驟5焙燒為:將催化劑顆粒放入瓷坩禍內(nèi)，之于馬弗爐膛中心，控制溫度在5小時(shí)內(nèi)升溫到500°C，在此溫度下保持4小時(shí)，自然降溫后形成成品催化劑；焙燒是催化劑具有一定活性的不可缺少的步驟。把干燥過的催化劑在不低于反應(yīng)溫度下進(jìn)行焙燒，進(jìn)一步提高催化劑的活性，保持催化劑的穩(wěn)定性和增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
[0015]用銨鹽交換得到的NH4Y型分子篩，當(dāng)加熱處理時(shí)，銨型變成氫型:
NH4型分子篩、H型分子篩+NH3
如將溫度進(jìn)一步提高，則可進(jìn)一步脫水，出現(xiàn)路易斯酸中心。
[0016]分子篩吸附吡啶的紅外光譜研宄表明，HY分子篩的OH是酸位中心，且NH4Y沸石經(jīng)350°C ~550°C焙燒制成的HY型分子篩產(chǎn)生的酸度最大。
[0017]其中，NaY型分子篩的合成為:將15NaOH JOAl2O3:13Si02:11四乙基溴化銨:400H20的摩爾比混合，攪拌均勻后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜中在43°C下晶化3天，晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得結(jié)晶完好的沸石分子篩；堿液濃度為lmol/L，堿液溫度為94°C。
[0018]本發(fā)明針對(duì)廢塑料煉制柴油的項(xiàng)目專用催化劑，該催化劑能明顯地提高出油的質(zhì)量，而且對(duì)產(chǎn)物柴油的選擇性高，經(jīng)蒸餾后，柴油成淡黃色，密度能達(dá)到0.79-0.82，因其對(duì)塑料中的添加劑也進(jìn)行了裂解處理，因此柴油臭