專利名稱:氧化氣體物質的方法
本發(fā)明涉及一種氧化氣體物質的方法。
已知的氧化如CO、具有1-5個碳原子的醇和具有1-5個碳原子的醛之類氣體的氧化催化劑在任何有液態(tài)水和水蒸汽存在的情況下，性能都極差。此外，這些氧化催化劑在室溫下的性能也都非常不好。
因此需要一種所用的催化劑在液態(tài)水和水蒸汽存在下，并且在室溫下都具有令人滿意的性能的氧化上述氣體的方法。
從80世紀70年代中期石油價格猛漲以來，居民一直在密封其住宅以防止空氣損耗，借此降低能耗并節(jié)省費用。一般較老的住宅由于密封性差，所以室內(nèi)空氣每小時被室外空氣置換數(shù)次。但對于現(xiàn)代能效高的住宅，每5小時只不過置換一次空氣。這可能造成室內(nèi)污染物的積累。一氧化碳就是這些污染物中的一個。
一氧化碳是一種無色、無味并具有很大毒性的氣體，這種氣體具有比氧高200倍以上的與血液中氧合血紅蛋白的親合力。呼吸了含CO的空氣會使血液的載氧能力降低，其結果是使人窒息。美國政府工業(yè)衛(wèi)生學家委員會[American Council of Government Industrial Hygienists(ACG IH)]推薦對于典型的40小時工作周采用CO的時間加權平均極限值[a threshold limit value time weighted everage(TLV-TWA)]為50ppm。由于每個人的感受性差別很大，有些人可能在低于所推薦的TLV-TWA水平下就會感到不適。此外，對于居住環(huán)境(例如幼兒和小孩幾乎全天生活的地方)CO量還應該更低。美國還沒有關于在居民長期居住的環(huán)境中所允許存在的CO量的聯(lián)邦規(guī)定，但在日本，對于居民長期生活的室內(nèi)環(huán)境，規(guī)定最大的CO量為10ppm。
因此，特別需要有一種在室溫下對氧化室內(nèi)CO具有良好效果的方法。
還需要有一種氧化環(huán)境可受控制的室中的CO的方法。這類室包括潛水艇、海底潛水鐘和焊接室。在某些這樣的環(huán)境中，濕度可能較高，并且非常需要降低動力消耗。
還需要有一種氣體面具(例如消防人員用的氣體面具)上CO脫除/過濾器的氧化CO方法。如果有一種適宜的方法，那么在許多需要帶呼吸用瓶裝空氣的場合就可以不用帶空氣瓶。
第一種眾所周知的常用的氧化一氧化碳的方法采用有專利權的錳和銅的氧化物的混合物為催化劑，其商品名為Hopealite，由美國匹茲堡的礦山安全用具公司(Mine Safety Appliance Company)銷售。例如，可用這種催化劑脫除潛水艇日常呼吸用空氣中的CO。業(yè)已證實，這種催化劑會因吸收水蒸汽而減活，因此只能在相對濕度較低的時候使用。因此，在潛艇中，要將催化劑保持在較高的溫度下以防止吸水。第二種眾所周知的氧化CO的方法采用過渡金屬元素催化劑。一氧化碳在過渡金屬元素上的反應已廣為研究多年。Langmuir在這方面的開發(fā)工作已對其后的許多工作定下了調子(見Langmuir，I.J.Am.Chem.Soc.，37，1162，1915;Trans.Faraday Soc.，621，1922;Trans.Faraday Soc.17，672，1922)例如，用于氧化CO的過渡金屬元素催化劑的實際應用始見于汽車的第一代尾氣催化轉化器。需要按各政府有關法律規(guī)定，降低發(fā)動機的CO排放量。這些催化劑由鉑和/或鈀沉積在高孔隙、高表面積的氧化鋁上而形成，此氧化鋁或呈1.5-3毫米小球的形式，或呈“涂層”(Wash coat)的形式涂敷在陶瓷或金屬塊的壁上。
眾所周知，氧化鋁是親水的，即其具有吸附水蒸汽的傾向。由于催化轉換器在高溫(500℃或更高)下操作，故存在于氣體中的水蒸汽通過轉化器時，不會在氧化鋁載體材料的孔隙中冷凝，因此能保持較好的催化劑性能。
但是，在室溫和較高的相對濕度下，氧化鋁卻能吸附水，其孔隙可能迅速被蒸汽冷凝水填滿。因此，除非采取防止吸水的加熱措施，否則這種用于汽車催化轉化器的催化劑就不能長期維持其活性。
第三種已知的氧化CO方法采用一般稱為瓦克爾(Wacker)方法催化劑的派生催化劑。在工業(yè)瓦克爾方法中，在立式反應器中采用含微量Pd Cl2的Cu Cl2水溶液使乙烯部分氧化成乙醛，產(chǎn)率約為95%[見C.L.Thomas著的“催化方法和已驗證的催化劑(Catalytic Processes and Proven Catalysts)”，Academic Press，New York，1970]已證明有氧化CO活性的派生瓦克爾方法催化劑是美國科羅拉多州柯林斯堡Teledyne Water-Pik公司銷售的商品名為低溫催化劑(LTC)的催化劑。該催化劑由全部擔載在多孔氧化鋁小球上的含少量Pd Cl2的Cu Cl2構成[見Collins M.F.，“第九次北美催化學會會議(The catalysis Society，Ninth North American Meeting)”，得克薩斯州休斯頓，1985年3月17～21日]。雖然已證明這種催化劑在較寬的濕度范圍內(nèi)可維持其活性，但在濕度值低于20%左右或高于65%時其性能仍能受到損害。這是一類擔載的液相催化劑，據(jù)認為，存在于氧化鋁上的水的表面膜為Cu Cl2/Pd Cl2混合物提供了溶液介質。水份不足會由于降低催化劑的流動性而使催化劑變得不活潑，而水份太高會使氧化鋁載體的孔隙充滿水，從而增大反應物的擴散阻力。后者與汽車尾氣轉化器型氧化鋁催化劑所發(fā)生的情況相似。
總之，已知的氧化CO方法所采用的催化劑不能在寬的相對濕度范圍內(nèi)保持其性能，而且此問題在高濕度下變得特別嚴重，因此特別需要一種所用的催化劑沒有這些缺點的氧化CO方法。
本發(fā)明提供的氧化氣體物質的方法包括使相對濕度在0到100%范圍內(nèi)的氣體物質在-50到250℃溫度范圍內(nèi)與催化劑組合物接觸，氣體物質為至少一種從一氧化碳、具有1到5個碳原子的醛、具有3到5個碳原子的酮和具有1到5個碳原子的醇中選出的物質，氣體物質以含有上述氣體物質、惰性氣和氧化氣的少量氣體混合物的形式與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括a)親水多孔載體，該載體表面積在50到1000平方米/克范圍內(nèi)，并且為至少一種從在水環(huán)境中25℃接觸角至少為50°的碳、在Si O2晶格中基本上無氧化鋁的結晶二氧化硅(Si O2)、甲硅烷基化的二氧化硅和苯乙烯二乙烯基苯聚合物中選出的物質，該聚合物中苯乙烯單體的結構式為
式中A到E是至少一個從氫和低級(C1～C4)烷基中選出的取代基，和b)載于載體上的催化活性金屬，該催化活性金屬包括至少一種從鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅和銀中選出的金屬，催化活性金屬的量占載體和催化活性金屬總重量的0.1%到22%。
氣體物質可以是至少一種從一氧化碳、乙醇、甲醇、2-丙酮和甲醛中選出的物質。
載體的表面積最好是在200到600平方米/克的范圍內(nèi)。
載體可以是多孔的苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
催化活性金屬可以是鉑和至少一種從銥和銠中選出的金屬，其中一種金屬與其它一種或幾種催化活性金屬之比在1∶1到40∶1的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，催化活性金屬包括至少二種從鉑、鈀、錸、鋨、銥、鈰、鎳、銠和釕中選出的金屬，其中的一種金屬與其它一種或幾種金屬之比在1∶1到40∶1的范圍內(nèi)。鉑最好是上述的至少兩種金屬中的一個。
催化劑操作溫度可根據(jù)流向催化劑的氣體的初溫和反應放熱來確定。反應放熱本身可根據(jù)三個因素(反應比熱、反應氣體的濃度和反應進行的完全程度)來確定。關于此，可表示如下
熟悉此技術的人員容易理解到，上述參數(shù)可使催化劑溫度維持在-50到250℃的范圍內(nèi)。
氣體混合物中的氧可以是，例如，純氧、空氣或臭氧。
為了驗證用于本發(fā)明方法中的催化劑對氧化CO的有效性，進行了以下試驗，為了進行對比，還使用了擔載的液相瓦克爾型催化劑。
用Cu Cl2/Pd Cl2混合物溶液(按C.L.Thomas在上述出版物中提供的比例制備)浸漬氧化鋁小球，以制備擔載的液相瓦克爾型催化劑。在室溫和2升/分鐘的含60ppm CO的空氣流下對6克該催化劑進行了試驗。
盡管對該擔載的液相瓦克爾型催化劑的試驗結果表明其性能比M.F.Collins在上述出版物中報道的類似催化劑稍差，但趨向是一致的。
用于試驗的本發(fā)明方法所用的三個催化劑如下催化劑A將5～10目的多孔二氧化硅載體顆粒載鉑，使載鉑量占催化劑總重量的5%到10%之間，然后通過用甲基硅烷處理使其變?yōu)橛H水的。在室溫和2升/分鐘的含60ppm CO的空氣流下對6克該催化劑進行了試驗。
催化劑B將由苯乙烯二乙烯基苯共聚物制備的親水、多孔的塑料型載體載鉑，使最終載鉑量在催化劑總重量的6%到10%之間，按照與上述相同的方法進行了試驗。在相對濕度為0%時，CO轉化成CO2的轉化率為25%。將濕度提高到50%，轉化率增長到66%。當將濕度進一步提高到100%時，轉化率增長到83%。
催化劑C該催化劑是對催化劑B的進一步改進。催化劑C含占催化劑金屬和載體總重量5～10%的鉑和3～5%的銠的混合物及載體，該載體與用在催化劑B中的親水載體相同。在1.5升/分鐘流率下用含60和700ppm CO的空氣流對2克該催化劑進行性能試驗。
試驗結果見表1。
表1CO轉化成CO2的體積轉化率，%Pd Cl2/Cu Cl2催化劑A 催化劑B 催化劑C相對 (6克) (6克) (6克) (2克)濕度 (瓦克爾型)60ppm 60ppm 600 60ppm 700ppmCO進料 CO進料 CO進料 CO進料 CO進料0 40 100 25 100 6250 80 100 66 85 -100 30 100 83 60 70另一個催化劑B的改進催化劑以親水塑料為載體，含9%鉑和1%銠的混合物。當用1升/分鐘含50ppm CO的干空氣流對0.4克該催化劑進行試驗時，反應的CO為60～65%。在相對濕度為20到100%的范圍內(nèi)，CO轉化成CO2的轉化率提高到70%。
用鉑和銥的酸性氯鹽溶液(溶液中鉑與銥之比約為9∶1)處理由苯乙烯二乙烯基苯共聚物制備的親水多孔塑聚型載體，使最終的載金屬量約為10%。在室溫和50%相對濕度以及1升/分鐘的空氣流率下，0.4克的這種催化劑可使空氣的CO含量由50ppm降低到低于10ppm。
將在34℃和相對濕度為100%下含185ppm(體積)乙醇的空氣也通過此催化劑。溫度測量值表明，有90%以上的乙醇反應成二氧化碳。
將1克與上述基本相似但載金屬量為上述兩倍的催化劑暴露于含2-丙酮的干空氣流中，檢測排出氣中的水蒸汽(水蒸汽是氧化產(chǎn)物之一)。在排出氣中發(fā)現(xiàn)了水蒸汽，這說明2-丙酮已被氧化。
用銥的酸性氯鹽溶液處理與上述相同的多孔聚合物載體，使最終銥含量約為10%。在室溫、相對濕度為50%和1升/分鐘空氣流率下，0.4克這種催化劑可使空氣的一氧化碳含量由50ppm降低到低于1ppm。
用銥的酸性氯鹽溶液處理與上述相同的多孔聚合物載體，使最終銥含量約為1%。在室溫、相對濕度為50%和1升/分鐘空氣流率下，0.4克這種催化劑可使空氣的一氧化碳含量由50ppm降低到43ppm。
在驗證本發(fā)明方法所用催化劑對于在水溶液中使甲醛(HCHO)氧化成CO2和水的有效性的進一步試驗中，為了比較，用了以親水的二氧化硅為載體的常規(guī)含鉑催化劑。
在各試驗中，均用1克催化劑和200毫升1850ppm的甲醛水溶液，用空氣清除反應混合物中的CO2。
上述試驗結果見表2。
表2催化劑 反應溫度 反應時間 轉化率(℃) (分鐘) [%(體積)]在苯乙烯二乙烯基苯 90 60 93上載鉑10%(重量)在苯乙烯二乙烯基苯 25 120 11上載鉑10%(重量)苯乙烯二乙烯基苯 90 120 0在親水二氧化硅上 90 60 1載鉑10%(重量)在一些本發(fā)明的實施方案中，在其上擔載催化活性金屬的親水載體可以是沉積在其它常規(guī)的惰性第二載體(例如陶瓷載體或金屬篩網(wǎng))上的分散顆粒。在這些實施方案中，可以用液體-水-防護劑法(Liquid-water-repellant)、水蒸汽滲透法和涂敷有機樹脂或聚合物法將分散顆粒固定在第二載體上。涂敷物可以是聚四氟乙烯、硅氧烷，例如，象具有從羥基、甲氧基和乙氧基中選出的取代基的聚烷基硅氧烷，或具有少量從羥基、甲氧基和乙氧基中選出的取代基(還可包括至少一個從乙基、丙基、異丙基和叔丁基中選出的取代基)的聚二甲基硅氧烷之類的聚硅氧烷。
適于作載體的在Si O2晶格中基本沒有氧化鋁的結晶二氧化硅可以是美國專利第4，061，724號(1977年12月6日，R.W.Grose和E.M.Flanigen)中所公開的并且轉讓給聯(lián)合碳化公司的“硅質巖(silicalite)”。
舉例來說，本發(fā)明方法可用于1)將CO轉化成CO2;
2)氧化碳原子數(shù)為1到5的醛(例如甲醛);
3)氧化碳原子數(shù)為1到5的醇(例如乙醇和甲醇);
4)氧化碳原子數(shù)為3到5的酮。
在有液態(tài)水和水蒸汽存在的情況下，用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的催化活性壽命一般比在已知方法中所用的催化劑組合物長，而且在室溫情況下，也具有良好的性能。
權利要求
1.一種氧化氣體物質的方法，該方法包括使相對濕度在0到100%范圍內(nèi)的氣體物質與催化劑組合物在-50到250℃溫度范圍內(nèi)接觸，氣體物質為至少一種從一氧化碳、碳原子數(shù)在1到5范圍內(nèi)的醛、碳原子數(shù)在3到5范圍內(nèi)的酮和碳原子數(shù)在1到5范圍內(nèi)的醇中選出的物質，氣體物質以含有上述氣體物質、惰性氣和氧化氣的少量氣體混合物的形式與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包括a)親水多孔載體，該載體表面積在50到1000平方米/克范圍內(nèi)，并為至少一種從在水環(huán)境中25℃接觸角至少為50°的碳、在SiO2晶格中基本無氧化鋁的結晶二氧化硅、甲硅烷基化的二氧化硅和苯乙烯二乙烯基苯聚合物中選出的物質，該聚合物中苯乙烯單體的結構式為
式中A到E為至少一個從氫和低級(C1～C4)烷基中選出的取代基，b)載于載體上的催化活性金屬，該催化活性金屬包括至少一種從鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅和銀中選出的金屬，催化活性金屬的量在占載體和催化活性金屬總重量的0.1到22%的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中的氣體物質是至少一種從一氧化碳、乙醇、甲醇、2-丙酮和甲醛中選出的物質。
3.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中載體的表面積在200到600平方米/克的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中載體是多孔的苯乙烯二乙烯基苯的共聚物。
5.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中的催化活性金屬包括至少二種從鉑、鈀、錸、鋨、銥、鈰、鎳、銠和釕中選出的金屬，其中的一種金屬與其它一種或幾種金屬之比在1∶1到40∶1的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求
1所述的方法，其中的催化活性金屬是鉑和至少一種從銥和銠中選出的金屬，其中一種金屬與其它一種或幾種催化活性金屬之比在1∶1到40∶1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求
5所述的方法，其中的鉑是上述至少二種金屬中的一種。
專利摘要
使相對濕度為0—100％的氣體與催化劑組合物在-50～250℃下接觸以氧化CO、C
文檔編號B01J23/40GK87103446SQ87103446
公開日1987年12月9日 申請日期1987年5月11日
發(fā)明者卡爾·T·張, 詹姆斯·B·麥克蒙那格爾, 羅伯特·J·奎阿蒂尼, 威廉·A·塞頓 申請人:加拿大原子能有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan