專利名稱:一種用于低壓烯烴疊合生產(chǎn)汽油組分的沸石催化劑制備工藝的制作方法
原油二次加工裝置的催化裂化、焦化、熱裂化及催化脫蠟工藝生產(chǎn)裝置提供了豐富的液化石油氣和烯烴資源。一些煉廠采用比烷基化工藝簡單的磷酸硅藻土催化疊合法將其中的C3、C4烯烴疊合制取汽油組分或高碳異構(gòu)烯烴。但該催化劑活性低、壽命短，一般運轉(zhuǎn)20-25天后烯烴轉(zhuǎn)化率下降到30%左右。催化劑失活后泥化或結(jié)焦成塊，卸出困難，且操作中須注酸性水，使設(shè)備腐蝕。
美國專利3827968(1974年8月)，美國專利4227992(1980年10月)，美國專利4221640(1980年7月)提出使用以有機胺為原料的高活性沸石如ZSM-5沸石制備汽油餾份范圍的烯烴疊合物。美國專利3960978(1976年6月)提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，氣體烯烴轉(zhuǎn)化為較高辛烷值的烯烴汽油組分。
它是將ZSM-5沸石進行離子交換，以取代晶體中的鈉離子，制得HZSM-5沸石。典型的離子交換技術(shù)是把沸石用氯化銨溶液或稀鹽酸反復交換數(shù)次，控制殘鈉量小于0.1%(重)。
為了控制催化劑酸度，HZSM-5沸石需要在427℃至871℃，最好538℃至816℃下用蒸汽或部分蒸汽處理。
HZSM-5沸石用無機粘結(jié)劑(擬薄水鋁石)混捏、擠條及成型。粘結(jié)劑量占催化劑重量的1%到95%，較好是20%到80%。如果原料氣中不含氫氣，可以在催化劑制造過程中加入化學元素周期表中Ⅷ族金屬如鎳、鈷、鈀、鉑或鋅、鉻，含量從0.01%至10%(重)。成型后催化劑在105℃至200℃下烘干1至24小時，然后在空氣中300℃至700℃范圍內(nèi)加熱，時間1至48小時或更長。因此催化劑在重量空速21.0時-1，溫度427℃，壓力315KPa下，用含C＝3、C＝4總量為53%液化石油氣為原料，不穩(wěn)定汽油收率為37%。
本發(fā)明提出HZSM-5沸石不經(jīng)過蒸汽處理，成型催化劑經(jīng)過300℃至800℃，最好400℃至600℃下，高溫水蒸汽處理，處理時間為1至100小時，以10至50小時為較好。
蒸汽處理后的催化劑再經(jīng)化學元素周期表中ⅠA族金屬鹽溶液浸泡處理。所用金屬可以是鉀、鈉、鈣、鎂等。ⅠA族金屬占催化劑重量0.1%到5%，較好是0.5%到3%。所用鹽類必須是在催化劑烘干、焙燒后能分解如碳酸鹽、硝酸鹽及醋酸鹽。浸泡后催化劑在105℃至200℃下烘干1至24小時，然后在空氣中加熱300℃至700℃，時間1至24小時，以分解金屬鹽。
我們用蒸汽和ⅠA族金屬鹽處理過的ZSM-5沸石催化劑，在低壓氣體烯烴疊合反應(yīng)中，顯著穩(wěn)定，可以運轉(zhuǎn)較長周期，見例6。運轉(zhuǎn)29天，不穩(wěn)定疊合汽油收率基本不下降，見例12。
本發(fā)明所采用的ZSM-5沸石可以是用有機胺為模板劑合成的沸石，也可以是不采用有機胺合成的沸石，此沸石晶體結(jié)構(gòu)X光衍射模型與美國專利3702886(1972年11月)提出的ZSM-5沸石類似。沸石硅鋁比約30-40，制造容易，原料成本低廉，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的疊合反應(yīng)是在低壓下進行的，只需采用低壓設(shè)備和通常的工藝流程，投資及操作費用低。原則流程可見附圖。C2-C5烯烴原料經(jīng)泵1與未疊合液態(tài)烴混合后，經(jīng)換熱器4送入加熱爐2。烯烴原料加熱到一定溫度后，串聯(lián)進入兩個反應(yīng)器3。每個反應(yīng)器底部流出物在換熱器4中與進料換熱后，經(jīng)減壓閥5減壓后送入分離罐6。罐頂部排出未疊合液態(tài)烴，一部份送出裝置，一部分用泵7返回到原料，以控制進料中烯烴濃度。罐底部產(chǎn)品送入分餾塔8，得到不穩(wěn)定疊合汽油及柴油產(chǎn)品。
低壓疊合反應(yīng)條件如下反應(yīng)壓力由常壓到2940KPa，較好范圍是由常壓到980KPa;反應(yīng)溫度由200℃至400℃，較好范圍是由280℃到380℃。溫度必須低于400℃。超過此溫度，不僅會發(fā)生顯著的疊合產(chǎn)品裂解，而且引起烯烴疊合產(chǎn)物氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷烴和芳烴，催化劑迅速結(jié)炭失活;重量反應(yīng)空速由0.1到40時-1，較好范圍是由0.5到10時-1。然而磷酸法壓力至少不低于4900KPa。
疊合汽油辛烷值(研究法)從90到98。
例1100克硅鋁比約35的ZSM-5沸石(此沸石是不加有機胺模板劑合成的沸石)，用400毫升10%NH4Cl溶液，在90℃下交換三次。每次交換后，過濾去掉交換溶液，更換新鮮NH4Cl溶液。最后一次交換后，用蒸餾水洗到無氯離子。洗后濾餅在105℃下烘干一晝夜。交換后沸石中Na2O含量小于0.1%(重)。
例2用例1的HZSM-5沸石，擬薄水鋁石(Al2O3、H2O)，0.5N Ni(NO3)2溶液，4%HNO3混捏，擠條成φ1.6m/m直徑顆粒。催化劑中HZSM-5沸石與r-Al2O3的比例是65/35。鎳占催化劑量的1.02%(重)。將擠條催化劑在105℃下烘干2小時，然后在540℃下焙燒3小時。
例3-6將例2催化劑用例3-6各例中的方法進行處理。例6是用Na2CO3溶液在室溫下浸泡24小時后，105℃烘干2小時，540℃焙燒3小時制得的。催化劑中Na2O含量約是1.36%(重)。
含有丙烯和丁烯的液化石油氣(LPG)，總烯烴重量濃度51%，用例3-6方法處理后催化劑進行疊合反應(yīng)，得到結(jié)果及規(guī)定反應(yīng)條件如下表。例6中用高溫水蒸汽處理及ⅠA族金屬鹽溶液處理的催化劑活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于例3、4、5催化劑。
表例 3 4 5 6蒸汽處理溫度，℃ 500 500 550 550時間，時 24 40 40 40ⅠA族金屬鹽處理不處理不處理不處理處理反應(yīng)壓力，KPa 980 980 980 980床層平均反應(yīng)溫度，℃ 351 350 352 348重量空速，時-12.0 2.0 1.9 2.1運轉(zhuǎn)時間，時 168 168 170 171丙烯轉(zhuǎn)化率%，重 65 72 76.9 79.5油收率%，重 39.4 41.0 48.4 58.4
油收率%(重)＝ (不穩(wěn)定汽油重量)/(液化氣體積×密度) %例7～8用例4催化劑在不同壓力下進行疊合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在低壓下運轉(zhuǎn)，其疊合活性和催化劑穩(wěn)定性均優(yōu)于較高壓力下運轉(zhuǎn)結(jié)果，且積炭量低。
表例 7 8反應(yīng)壓力，KPa 980 1960床層平均反應(yīng)溫度，℃ 351 352重量空速，時-12.0 2.0運轉(zhuǎn)時間，時 120 120丙烯轉(zhuǎn)化率%，重 73.3 42.0油收率%，重 46.4 22.4積炭量%，重 12.16 14.43例9～12用例6催化劑處理催化裂化液化石油氣，其組成如下表表組分名稱 CO1C＝2CO2C＝3CO3iCO4重量濃度% 0.28 0.13 0.55 20.87 13.63 23.70組分名稱 iC＝4，nC＝4nCO4順C＝4，反C＝4丁二烯iCO5C5Σ烯烴重量濃度% 16.71 4.80 13.11 0.23 3.68 2.31 51.06
得到結(jié)果及規(guī)定反應(yīng)條件如下表。由例12可見，運轉(zhuǎn)29天，疊合汽油收率基本不下降。
表例 9 10 11 12反應(yīng)壓力，KPa 980 980 980 980床層平均反應(yīng)溫度，℃ 355 361 365 369重量空速，時-11.97 1.80 2.0 2.0累計運轉(zhuǎn)時間，時 48 240 480 696丙烯轉(zhuǎn)化率%，重 92.2 86.5 79.1 /總烯烴轉(zhuǎn)化率%，重 81.1 75.4 69.0 /油收率%，重 47.8 52.7 50.0 51.0疊合汽油辛烷值91.9(研究法)，80.8(馬達法)。
權(quán)利要求
1.一種用于C2-C5烯烴疊合生產(chǎn)汽油組分的ZSM-5沸石催化劑是通過離子交換制得殘鈉量小于0.1%的HZSM-5沸石。為了控制催化劑酸度，原粉需要用蒸汽在427℃至871℃下處理，之后用無機粘結(jié)劑混捏、擠條、成型。在制造過程中加入化學元素周期表Ⅷ族金屬如鎳、鈷、鈀、鉑或鋅、鉻，含量為0.1%至10%，成型后催化劑在105℃至200℃下烘干1至24小時，然后在空氣中，在300℃至700℃范圍內(nèi)加熱，時間是1至48小時或更長。用烯烴含量53%液化石油氣為原料時，不穩(wěn)定汽油收率為37%。為了改進催化劑活性和穩(wěn)定性，本發(fā)明提出HZSM-5沸石不經(jīng)過蒸汽處理，而是成型催化劑經(jīng)過300℃至800℃的水蒸汽處理，處理時間為1至100小時，之后用化學元素周期表IA族金屬鹽溶液浸泡處理，金屬重量占催化劑量的0.1%至5%。所用鹽類必須是烘干焙燒過程中能分解的如碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。浸泡后，催化劑在105℃至200℃下烘干1至24小時，然后在空氣中加熱300℃至700℃，1至24小時，以分解金屬鹽。這種工藝制備的催化劑可用于催化裂化、焦化、熱裂化及催化脫蠟裝置生產(chǎn)的煉廠氣體疊合，生產(chǎn)汽油。
2.如權(quán)利1要求中所述化學元素周期表ⅠA族金屬含量較好是0.5%到3%。
3.如權(quán)利1要求中所述蒸汽處理溫度較好是400℃到600℃，處理時間較好是10到50小時。
4.如權(quán)利1要求中所采用的ZSM-5沸石可以是用有機胺為模板劑合成的沸石，也可以是不采用有機胺為模板劑合成的沸石。
5.用權(quán)利1的催化劑用于催化裂化液化石油氣疊合生產(chǎn)汽油組分，疊合汽油研究法辛烷值超過90。
6.如權(quán)利1要求所述的制取疊合汽油組分的工藝過程參數(shù)是反應(yīng)壓力由常壓到2940KPa，較好由常壓到980KPa;反應(yīng)溫度由200℃到400℃，較好由280℃到380℃;重量空速由0.1時-1到40時-1，較好由0.5時-1到10時-1。
專利摘要
用高溫蒸汽處理，接著用化學元素周期表中IA族金屬鹽浸泡處理ZSM-5沸石催化劑?？梢燥@著改進用于催化裂化、焦化、熱裂化、催化脫蠟工藝中的C
文檔編號C10L1/02GK87103258SQ87103258
公開日1988年11月23日 申請日期1987年5月4日
發(fā)明者戴逸云 申請人:金陵石油化工公司南京煉油廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan