專利名稱：一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法，特別是全餾分FCC汽油等劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法。
背景技術(shù)：
目前汽油產(chǎn)品的硫含量和稀烴含量均有一定的限制。限制汽油硫和烯烴含量可以有效地發(fā)揮汽車尾氣處理器的功能，是減少汽車尾氣排放的最有效方法之一。FCC汽油等二次加工劣質(zhì)汽油中的硫和烯烴含量均較高，因此降低FCC等汽油的硫含量和烯烴含量是解決FCC汽油質(zhì)量的關(guān)鍵。
采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝進行FCC汽油脫硫、降烯烴，產(chǎn)物的辛烷值損失較大，RON會損失7～10個單位，同時也增加了氫耗；采用選擇性加氫脫硫方法，硫含量可以脫至很低，但烯烴降低幅度不大；采用單獨的汽油改質(zhì)方法，雖然通過芳構(gòu)化、烷基化功能可以減少RON的損失，但硫含量降低的幅度有限。特別是汽油改質(zhì)后其干點回升20℃左右，這對于企業(yè)來說損失了10～15％的汽油收率。
US4131537提出根據(jù)汽油沸點的不同將汽油精餾成為幾種餾分，最好是三種餾分，然后再在不同條件下分別進行脫硫。上述技術(shù)可以通過較輕餾分的堿洗脫硫和重餾分加氫脫硫，來達到降烯、降硫的目的又能避免輕烯烴加氫飽和造成過多的辛烷值損失。上述技術(shù)存在明顯不足，那就是烯烴降低的幅度有限。在產(chǎn)品要求烯烴降低較多時，不能避免辛烷值過多的損失，生成不合格產(chǎn)品，且加氫飽和烯烴也會大大增加氫耗。
US5290427提出了采用兩段加氫脫硫過程。一段采用常規(guī)加氫脫硫催化劑，全餾分產(chǎn)品進行切割為輕、中、重組分，在一段反應(yīng)器上部進重組分，在三分之一處進中組分，在三分之二處進輕組分。使輕組分空速較大，則富含烯烴的飽和程度降低，達到有效的脫硫同時最小的減少辛烷值損失的目的；二段采用中孔沸石ZSM-5，擔載NiO 1.0％，用酸性沸石通過擇性裂解來恢復辛烷值。該方法雖然可以同時達到脫硫、降烯烴的目的，但是液收很低，辛烷值損失2個單位以上。
EP0537372A1用兩步法改性汽油，第一步選擇加氫去掉汽油中的炔烴、二烯烴等高不飽和烴，第二步對汽油中的烯烴進行異構(gòu)化處理。該方法的脫硫功能較差，對于硫含量較高的汽油不適用。
CN1350051A公開一種用于低品質(zhì)汽油改質(zhì)制清潔汽油的催化劑，可以降低其烯烴、苯及硫含量，且保持不降低辛烷值。但其脫硫性能有限，并且汽油產(chǎn)品干點升高，即汽油的收率要降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種防止汽油干點回升、同時加氫脫硫及降烯烴的全餾分FCC等劣質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法。具有液收高、氫耗低、延長催化劑運轉(zhuǎn)周期等優(yōu)點。
本發(fā)明汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法具體包括以下過程(1)以FCC等二次加工劣質(zhì)汽油等為原料，在氫氣存在和適宜的反應(yīng)溫度下與加氫催化劑接觸反應(yīng)，主要脫除汽油原料中的二烯烴。
(2)步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物進分餾，分餾出輕、重兩個組分，切割點一般為140～190℃。
(3)輕組分在適宜條件下與汽油改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生烯烴芳構(gòu)化、異構(gòu)化、苯烷基化等改質(zhì)反應(yīng)。
(4)改質(zhì)后的輕組分與重組分混合在適宜條件下與脫硫催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生脫硫等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物既是硫含量、烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品。
上述步驟(1)所述的反應(yīng)條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度160～220℃、氫油體積比200～700。催化劑可以是常規(guī)加氫精制催化劑，也可以是選擇性脫二烯烴催化劑。
上述步驟(2)分餾塔的操作條件視FCC汽油進料干點而定。對于全餾分(初餾～205℃)FCC汽油，切割點優(yōu)選為160～175℃左右，即初餾～切割點作為輕組分、切割點～終餾作為重組分。
上述步驟(3)輕組分改質(zhì)反應(yīng)條件一般為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度350～480℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇汽油改質(zhì)催化劑。催化劑的金屬氧化物含量為1.0w％～10.0w％，分子篩含量為50.0w％～90.0w％；余量為粘結(jié)劑。金屬選自鋅、鐵、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鎂、鈣、鋇等中的一種或幾種，優(yōu)選鎂、鋅和鎳中的一種或幾種。分子篩為晶粒度在20nm～800nm范圍內(nèi)的小晶粒度的氫型分子篩，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一種或幾種，特別是HZSM-5和/或HBeta。催化劑的比表面積為300m2/g～600m2/g，孔容為0.15ml/g～0.55ml/g。
上述步驟(4)輕、重組分混合物脫硫反應(yīng)條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度220～320℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇選擇性加氫脫硫催化劑。催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬，以P和K為助劑，其中催化劑含MoO37.0-18.0w％，較好為10.0-16.0w％，最好為10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，較好為2.0-5.0w％，最好為2.0-4.0w％。催化劑孔容0.3-1.3ml/g，比表面積150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，較好為0.2-0.8，最好為0.25-0.72，含鉀0.2-10.2w％，較好為0.5-5.0w％，最好為1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，較好為0.8-5.0，最好為1.0-2.0。上述催化劑可以按CN 1488721A方法制備。
步驟(3)和步驟(4)可以在一個反應(yīng)器中進行，也可以在兩個反應(yīng)器中進行。使用一個反應(yīng)器時，改質(zhì)催化劑裝填在反應(yīng)器上段，脫硫催化劑裝填在反應(yīng)器下段，輕組分由反應(yīng)器頂進入反應(yīng)器，重組分從兩段之間進入反應(yīng)器。為節(jié)省空間和設(shè)備及操作方便，優(yōu)選將兩種催化劑裝填在一個反應(yīng)器中。
上述工藝條件及催化劑的具體選擇可以根據(jù)本領(lǐng)域普通知識按原料油性質(zhì)和產(chǎn)品要求確定。
本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(1)可將硫、烯烴含量較高的劣質(zhì)全餾分FCC汽油加工為優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，如可以將全餾分FCC汽油的烯烴含量和硫含量分別由50v％、1800μg/g左右降低到烯烴含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、(R+M)/2損失＜1.0個單位。
(2)輕組分進行芳構(gòu)化、異構(gòu)化和苯烷基化改質(zhì)反應(yīng)后，烯烴可以降至很低，干點回升25℃左右，可以滿足汽油產(chǎn)品干點不大于205℃的質(zhì)量要求；重組分(160℃～終餾)的烯烴含量很低、芳烴含量高、硫含量高，與輕組分混合后，烯烴含量低利于選擇性加氫脫硫反應(yīng)。本發(fā)明可以同時達到選擇性深度脫硫及降低烯烴含量的目的。
(3)與選擇性加氫脫硫工藝過程相比，由于下段烯烴含量很低，可以防止硫醇硫的再次生成；與汽油改質(zhì)工藝過程相比，下段重組分的混入，可以在較低的反應(yīng)溫度(220～320℃)下進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，有效降低硫含量，同時可以防止催化劑高溫積碳，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。
(4)工藝簡單，操作穩(wěn)定?？梢圆捎么?lián)流程，中間不需分離設(shè)備。
具體實施例方式
本發(fā)明中所使用的原料為全餾分FCC汽油，其中烯烴含量和硫含量≯50v％、≯1800μg/g。生成油烯烴含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、抗爆指數(shù)(R+M)/2損失＜1.0個單位。
所用原料見表1。第一反應(yīng)區(qū)使用溫州華華集團公司生產(chǎn)的商業(yè)選擇性加氫催化劑SHT。第二反應(yīng)區(qū)使用汽油改質(zhì)催化劑FDO。第三反應(yīng)區(qū)使用選擇加氫脫硫催化劑FGH-11。
表1、原料油性質(zhì)

表2-1、SHT催化劑的組成和性質(zhì)

表2-2、選擇性脫硫催化劑FGH-11組成及性質(zhì)

表2-3、汽油改質(zhì)催化劑FDO組成及性質(zhì)

上述小晶粒汽油改性催化劑可以采用常規(guī)方法制備，如將小晶粒度氫型分子篩和粘結(jié)劑按照所需比例混合、成型，在120℃干燥10小時、520℃下焙燒5小時。然后用含金屬離子的溶液浸漬，在120℃下干燥10小時、480℃焙燒6小時。最后用水蒸汽在450℃下水熱處理10小時，得到最終催化劑。
表3、各實施例工藝條件

表4實施例1～3精制汽油性質(zhì)

按實施例2的操作條件，取消分餾塔，全餾分進料；取消第二反應(yīng)器下段催化劑，其它條件相同，結(jié)果見表5。從表中數(shù)據(jù)可以看出，兩個方案對產(chǎn)品的干點、硫含量有很大的影響。
表5切割方案對反應(yīng)的影響

按實施例2的操作條件，分餾塔切割為輕組分(初餾～90℃)、重組分(90℃～終餾)，取消第二反應(yīng)器上段催化劑，重組分單獨進行選擇性加氫脫硫，其它條件相同，結(jié)果見表6。從表中數(shù)據(jù)可以看出，兩個方案對產(chǎn)品的硫醇含量、硫含量、烯烴含量、芳烴含量及RON損失有很大的影響。
表6第二反應(yīng)器使用不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法，具體包括以下過程(1)以FCC等二次加工劣質(zhì)汽油等為原料，在氫氣存在和適宜的反應(yīng)溫度下與加氫催化劑接觸反應(yīng)，主要脫除汽油原料中的二烯烴；(2)步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物進分餾，分餾出輕、重兩個組分，切割點一般為140～190℃；(3)輕組分在適宜條件下與汽油改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生烯烴芳構(gòu)化、異構(gòu)化、苯烷基化等改質(zhì)反應(yīng)；(4)改質(zhì)后的輕組分與重組分混合在適宜條件下與脫硫催化劑接觸反應(yīng)，發(fā)生脫硫等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物既是硫含量、烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品；其中步驟(1)所述的反應(yīng)條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度160～220℃、氫油體積比200～700；催化劑是常規(guī)加氫精制催化劑，或是選擇性脫二烯烴催化劑；步驟(3)所述的輕組分改質(zhì)反應(yīng)條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度350～480℃、氫油體積比200～700，催化劑為汽油改質(zhì)催化劑；步驟(4)輕、重組分混合物脫硫反應(yīng)條件為氫分壓1.5～6.0兆帕、體積空速0.5～8.0小時-1、反應(yīng)溫度220～320℃、氫油體積比200～700。催化劑選擇選擇性加氫脫硫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的切割點為160～175℃，即初餾～切割點作為輕組分、切割點～終餾作為重組分。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改質(zhì)催化劑的金屬氧化物含量為1.0w％～10.0w％，分子篩含量為50.0w％～90.0w％；余量為粘結(jié)劑。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改質(zhì)催化劑所含的金屬選自鋅、鐵、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鎂、鈣、鋇等中的一種或幾種；分子篩為晶粒度在20nm～800nm范圍內(nèi)的小晶粒度的氫型分子篩。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述汽油改質(zhì)催化劑含有的分子篩為HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改質(zhì)催化劑的比表面積為300m2/g～600m2/g，孔容為0.15ml/g～0.55ml/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Co為活性金屬，以P和K為助劑，其中催化劑含MoO37.0-18.0w％，CoO1.0-6.0w％，含鉀0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑含MoO3為10.0-16.0w％，CoO為2.0-5.0w％，含鉀為0.5-5.0w％，P/K原子比為0.8-5.0。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的選擇性脫硫催化劑的Co/Mo原子比0.1-1.0，P/K原子比為1.0-2.0；催化劑孔容0.3-1.3ml/g，比表面積150-300m2/g。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)和步驟(4)在一個反應(yīng)器中進行，或在兩個反應(yīng)器中進行；使用一個反應(yīng)器時，改質(zhì)催化劑裝填在反應(yīng)器上段，選擇性脫硫催化劑裝填在反應(yīng)器下段，輕組分由反應(yīng)器頂進入反應(yīng)器，重組分從兩段之間進入反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法。本發(fā)明方法為FCC汽油先經(jīng)過脫二烯烴反應(yīng)器，然后切割為輕、重兩組分，輕組分與汽油改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)，改質(zhì)后的輕組分與重組分混合與選擇性脫硫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生既為硫含量和烯烴含量降低的汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以將劣質(zhì)FCC等二次加工汽油處理為高質(zhì)量產(chǎn)品，產(chǎn)品硫含量和烯烴含量低，辛烷值損失小，汽油收率高，干點不回升，氫耗低等優(yōu)點。本發(fā)明方法主要用于FCC汽油等劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)過程。
文檔編號C10G45/02GK1766050SQ200410050780
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者李揚, 段為宇, 劉繼華, 趙樂平, 王震, 徐大海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院