專利名稱:四溴雙酚型的聚碳酸酯膜及使用方法
本發(fā)明涉及具有四溴雙酚型聚碳酸酯選擇性致密薄層的新型隔膜。進(jìn)一步公開的是，使用這樣的膜從含氧和氮的氣體混合物中分離出氧氣的工藝。
在各工業(yè)部門中，往往必需或十分希望把氣流中的一種成分與另一種成分分離開。用于進(jìn)行這類分離的方法包括壓力擺動(dòng)式吸收和膜分離。在膜分離中，使含有待分離成分的氣流與膜接觸，其中，膜以某種方式把兩個(gè)區(qū)域隔開，使得只有那些能透過該膜的物質(zhì)才能從一個(gè)區(qū)域流通到另一個(gè)區(qū)域中去。這樣的膜是半滲透性的，其中，氣體混合物中的一種成分選擇性透過該膜的速度比該氣流中的另一種成分或多種成分高得多。氣體混合物以某種方式與膜接觸，使得選擇性滲透的物質(zhì)優(yōu)先穿過該膜傳輸?shù)搅硪粎^(qū)域中去。要注意的是，要與選擇性滲透的物質(zhì)分離的那種成分，事實(shí)上也能以比選擇性滲透的物質(zhì)慢得多的速度透過該膜。正是滲透速度上的這種差別，被用于分離氣態(tài)物質(zhì)或降低那些缺少選擇性滲透的物質(zhì)在滲透性氣體所滲入?yún)^(qū)域的濃度。
在這樣的分離中，相對(duì)滲透速度，即在選擇性滲透的氣體與非選擇性滲透的氣體之間滲透速度上的差別，是達(dá)到分離的一個(gè)主要因素。選擇性滲透的氣體與非選擇性滲透的氣體的滲透比越高，膜的性能就越好。因此，理想的是具有盡可能高的比值。
目前，從醋酸酯，例如三醋酸纖維素，及鏈烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)制得的膜被用于氣體分離。屬于此類分離的，有氧氣與氮?dú)獾姆蛛x，及二氧化碳與甲烷的分離。
用于制作膜的一些材料存在著某些缺點(diǎn)。一個(gè)這樣的問題是，在極端的條件下，例如高溫和高壓下，不能進(jìn)行分離。因此，這種膜限制了某些分離所能使用的溫度和壓力。
現(xiàn)在需要的是這樣的膜，即選擇性滲透的物質(zhì)透過該膜的速度相對(duì)高于非選擇性滲透的物質(zhì)。進(jìn)一步需要的是具有更高機(jī)械強(qiáng)度的膜，從而能耐受更高的極端溫度和壓力。
本發(fā)明是一種含有聚碳酸酯致密表層的隔膜，其中，聚碳酸酯骨架中的雙酚基團(tuán)是一種四溴雙酚基團(tuán)，在這種情況下，這種膜在約24℃對(duì)氧和氮的分離因子等于或大于6.5。
另一方面，本發(fā)明是從含有氮和氧的氣體混合物中分離氧的方法，其中，這種方法包括(a)使氣體混合物與一種含有上述聚碳酸酯致密薄層的膜在氧氣能選擇性透過這種膜進(jìn)入該膜另一側(cè)的條件下接觸;以及(b)從膜的另一側(cè)移去透過的氧氣，其中，氧和氮的分離因子在約24℃時(shí)等于或大于6.5。
本發(fā)明的膜，證實(shí)對(duì)于氧和氮的分離具有非常高的分離因子。本發(fā)明的膜具有良好的機(jī)械性能，因而，可在比目前很多商用膜更極端的條件如溫度和壓力下使用。
本發(fā)明的膜是從聚碳酸酯制備的，其中，聚碳酸酯又是從有四溴取代的雙酚類制備的。這樣的聚碳酸酯，在其聚合物骨架中同時(shí)含有酯鍵和碳酸酯鍵這兩種官能團(tuán)。這些聚合物一般是通過一種雙酚與一種二羧酸或二酰囟及光氣反應(yīng)制備的。本發(fā)明的聚合物是無規(guī)共聚物，其中的無規(guī)，在此是指如下事實(shí)酯官能團(tuán)和碳酸酯官能團(tuán)以無規(guī)則排列的方式沿該聚合物的骨架出現(xiàn)。
用以制備本發(fā)明的膜較好的聚碳酸酯包括對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式的聚碳酸酯
其中A是
R1在每種情況下分別是-CO-，-SO2-，-O-，一個(gè)單鍵，一個(gè)C1～6的二價(jià)烴基，C1～6的二價(jià)氟碳化合物基團(tuán)，或一個(gè)帶惰性取代基的C1～6的二價(jià)烴基;
R2在每種情況下分別是一個(gè)C1～20的二價(jià)烴基或一個(gè)取代了一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的C1～20的二價(jià)烴基;
W是能與一個(gè)氯代甲酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的一種單官能團(tuán)化合物的殘基;
x是0或1;
y是0或1;
n是50或更大;
其先決條件是，x＝1的單元與y＝1的單元之比在99∶1至1∶99之間，并包括這兩個(gè)比值。
在上述化學(xué)式中，R1較好的是一個(gè)單鍵，一個(gè)C1～6的二價(jià)烴基，一個(gè)C1～6的二價(jià)氟碳化合物基團(tuán)，或一個(gè)有惰性取代基的二價(jià)C1～6的烴基。更好的R1是一個(gè)二價(jià)C1～6的烴基。尤為更好的R1是一個(gè)二價(jià)C1～6的亞烷基。R1最好是亞丙基。
R2較好的是一個(gè)二價(jià)C1～20的脂族烴，C5～20的環(huán)脂族烴，C6～20的芳族烴，鹵代的C6～20的芳族烴，鹵代的C1～20的脂族烴，或鹵代的C5～20的環(huán)脂族烴。R2更好的是一個(gè)二價(jià)C5～20的環(huán)脂族烴，一個(gè)C6～20的芳族烴，鹵代的C5～20的環(huán)脂族烴，或一個(gè)C6～20的鹵代的芳族烴。R2更好的是
其中R3在每種情況下分別是氯、氟、苯基、或鹵代烷基;且a是0至4。R2最好是
W較好的是單官能團(tuán)的脂族醇、硫醇、芳香醇或胺的殘基。W更好的是單官能團(tuán)的酚或醇的殘基。
W尤為更好的是C1～20的烴氧基。W尤為更好的是C1～20的烷氧基、C6～10的芳氧基和C7～20的烷基取代的芳氧基。W最好是對(duì)叔丁基苯氧基或甲氧基。
a較好的是0或1，最好的是0。
本發(fā)明中使用的聚合物的特性粘度最好在0.3與1.2之間。特性粘度在0.3以下時(shí)，難以制備出可用作(半透)膜的薄膜。特性粘度在1.2以上時(shí)，這種聚合物就變得難以加工。
這樣的聚合物的酯基與聚碳酸酯基之比，可以從99∶1至1∶99，較好的是在10∶90至90∶10之間。最好的是，聚合物骨架中酯基與碳酸酯官能團(tuán)之比在15∶85至85∶15之間。
在用于制作本發(fā)明的膜的聚碳酸酯聚合物的制備中，可用的雙酚類包括帶四溴取代的任何一種雙酚化合物。較好的四溴取代雙酚化合物對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式
其中R1的定義與上述相同。這樣的雙酚化合物的實(shí)例包括3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二羥基聯(lián)苯，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，以及2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)六氟丙烷。最好的雙酚化合物是2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(通常稱為四溴雙酚A(TBBA))。四溴雙酚化合物能與雙官能團(tuán)的酯化劑反應(yīng)，因而能與雙酚化合物生成酯官能團(tuán)。為了形成聚碳酸酯，這個(gè)反應(yīng)要在光氣存在下進(jìn)一步進(jìn)行，從而使雙酚化合物與光氣反應(yīng)生成碳酸酯單元。較好的酯化基團(tuán)是二羧酸和二酰鹵。這樣的二羧酸或二酰鹵是有兩個(gè)羧酸基團(tuán)或酰鹵基團(tuán)取代的C1～20的烴類。更好的酯化劑包括C1～20的脂族二羧酸，C1～20的脂族二酰鹵，C5～20的環(huán)脂族二羧酸，C5～20的環(huán)脂族二酰鹵，C6～20的芳族二羧酸，C6～20的芳族二酰鹵，鹵代的C6～20的芳族二羧酸，鹵代的C6～20的芳族二酰鹵，鹵代的C1～20的脂族二羧酸，鹵代的C1～20的脂族二酰鹵，鹵代的C5～20的環(huán)脂族二羧酸，或鹵代的C5～20的環(huán)脂族二酰鹵。較好的一類酯化劑是二酰鹵，而較好的一類二酰鹵是二酰氯。可在本發(fā)明中用作酯化劑的較好的一組二酰鹵包括對(duì)應(yīng)于下列化學(xué)式的二酰鹵
其中Ⅹ是鹵素，R3和a的定義與上述相同?？捎糜诒景l(fā)明的二酰鹵的實(shí)例包括1，4-環(huán)己烷二酰氯，1，4-環(huán)己烷二酰溴，1，3-環(huán)己烷二酰氯，或1，3-環(huán)己烷二酰溴，對(duì)苯二酰氯，對(duì)苯二酰溴，間苯二酰氯，間苯二酰溴，或2，6-萘二酰氯或溴。更好的酰鹵是對(duì)苯二酰氯，間苯二酰氯，1，4-環(huán)己烷二酰氯，和2，6-萘二酰氯。最好的酰鹵是對(duì)苯二酰氯，間苯二酰氯，或它們的混合物。
在一個(gè)較好的實(shí)施例中，使用對(duì)苯二酰氯和間苯二酰氯的混合物作為酯化劑。對(duì)苯二酰氯與間苯二酰氯之比，可以介于100∶0至0∶100之間，最好是在80∶20至20∶80之間。
一般來說，為了控制粘度，要向反應(yīng)混合物中添加一種鏈終止劑。這種鏈終止劑在反應(yīng)混合物中的濃度，對(duì)所制備的聚碳酸酯的分子量和粘度都有直接的影響。鏈終止劑是單官能團(tuán)的化合物，能與聚合物骨架上的氯甲酸酯部位反應(yīng)，并通過這樣的反應(yīng)使該聚合物在此部位上的增長(zhǎng)終止。較好的鏈終止劑包括能與氯甲酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的單官能團(tuán)化合物。更好的鏈終止化合物的實(shí)例包括單官能團(tuán)的芳族醇、硫醇和胺。尤為更好的鏈終止劑是芳族醇化合物和脂族醇。
本發(fā)明的聚碳酸酯可用技術(shù)上眾所周知的任何一種工藝制備。一種較好的工藝稱為溶液法，其中，雙酚在存在著叔胺酸受體的氯代溶劑中，在光氣存在下同時(shí)攪拌，與二羧酸或二酰氯接觸。這種溶液法的進(jìn)一步說明，可參閱美國(guó)專利4，194，038，3，028，365和4，310，652。也請(qǐng)參閱P.W.Morgan著的Condensation PolymersBy Interfacial and Solution Methods〔縮聚物界面法與溶液法合成〕，(Interscience，1965)，第325-393頁(yè)。聚碳酸酯制備的另一種較好的方法是界面法，其中，pH值至少是8的雙酚鹽水溶液，與光氣及一種與該雙酚鹽水溶液不混溶的酰囟有機(jī)溶液，在足夠的溫度下混合足夠的時(shí)間，并在充分?jǐn)嚢柘率股鲜龉鈿饧吧鲜鲺Ｘ杜c上述雙酚鹽反應(yīng)，生成一種無定形聚合物。這種足夠的溫度在技術(shù)上是眾所周知的，一般是在0℃至50℃之間。把水相與含有無定形聚合物的有機(jī)分離。有機(jī)相用一種含水的液體洗滌，并從洗滌過的有機(jī)相中回收基本上無定形、熔融態(tài)可加工的聚碳酸酯聚合物。有機(jī)相可以根據(jù)任何一種對(duì)于產(chǎn)品聚合物常用的有機(jī)溶劑配制。較好的一組溶劑是含1至4個(gè)碳原子的氯代脂族烴，例如氯代甲烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，及其混合物。另一組較好的溶劑是氯代的和非鹵代的芳烴，例如甲苯，一氯代苯，二氯苯，及其混合物。較好的溶劑是氯甲烷類，尤其是二氯甲烷。本發(fā)明中使用的雙酚類，通過使雙酚溶于含有無機(jī)堿的水中，尤其是溶于堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(以堿金屬氫氧化物較好、更好的是氫氧化鈉)水溶液中，使其轉(zhuǎn)化成雙酚鹽。界面法的進(jìn)一步說明，可以參閱美國(guó)專利3，169，121，3，030，331，3，028，364，4，137，128，4，156，069，3，207，814，4，255，556，及4，311，822。也請(qǐng)參閱上述P.W.Morgan的著作。
酰鹵與光氣之比，一般控制著酯單元與碳酸酯單元的相對(duì)比例，酰鹵的比例越高，給出的酯含量也越高，反之亦然。一般來說，光氣與酰鹵或羧酸的摩爾比可以在0.02∶1至20∶1之間。
在一個(gè)較好的實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的膜是從四溴雙酚A和對(duì)苯二酰氯與間苯二酰氯的混合物制備的。這樣的聚合物一般對(duì)應(yīng)于如下化學(xué)式(Ⅵ)
其中A.W.x和y的定義與上述相同。
本發(fā)明的新型膜可以制成熟悉此類技術(shù)的人所知道的任何一種形式。這種膜尤其可以是一種均質(zhì)膜、復(fù)合膜或不對(duì)稱膜。此外，這種膜可以制成平板、中空管或中空纖維的形式。熟悉此門技術(shù)的人會(huì)容易地知道如何制備上述任何一種形式的膜。本說明書所使用的半透膜這一術(shù)語(yǔ)，是指對(duì)不同種類的分子顯示不同滲透性的膜，因此，可以用于對(duì)該膜具有不同滲透能力的離子和分子的分離。本說明書所說的滲透物，是指那些能以比其它物質(zhì)快得多的速度透過該膜的物質(zhì)。非滲透物在此是指那些比所存在的其它物質(zhì)滲透速度要慢得多的物質(zhì)。
本發(fā)明的膜以不對(duì)稱的或復(fù)合的膜較好，最好是不對(duì)稱膜。
均質(zhì)膜和復(fù)合膜，是通過形成一層致密且無孔洞或小孔的選擇性薄層制備的。這樣的膜或?qū)右话阍谡麄€(gè)膜內(nèi)各部分有相同的結(jié)構(gòu)和組成。在一個(gè)較好的實(shí)例中，本發(fā)明的聚碳酸酯被溶于一種能與水混溶的溶劑，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中。這種溶液所含聚合物的重量百分?jǐn)?shù)宜在10%至80%之間。這種膜所要形成的形式影響澆鑄該膜的溶液的組成。為形成平板膜，采用聚合物重量占10至20%的溶液較好，又以占15至20%更佳。為制備中空纖維膜，澆鑄溶液含聚合物的重量宜在50～80%之間。這種溶液應(yīng)當(dāng)有足夠的粘度，以使該溶液能澆鑄到平整的表面上。這種溶液應(yīng)當(dāng)是均質(zhì)的。隨后，將聚合物澆鑄在一個(gè)表面上，在均質(zhì)膜的情況下，聚合物是澆鑄在一個(gè)能容易與成品膜分離的表面上。進(jìn)行這種操作的一種方便的方法是把鑄膜溶液澆鑄在一個(gè)載體表面上，在干燥和固化步驟之后，可以把載體表面從成品膜上溶解掉，或者把膜澆鑄在一個(gè)具有低表面能的載體上，例如聚硅氧烷，有涂層的玻璃，或是不會(huì)粘住這種膜的表面上，例如汞。澆鑄的做法是，把溶液傾倒于合適的表面上，用合適的工具整平，以形成厚度合適的溶液。隨后，使?jié)茶T溶液暴露于干燥條件或固化條件之下。使用這樣的條件來脫除溶劑，從而留下一個(gè)選擇性均質(zhì)聚合物薄層。這種澆鑄溶液可以通過受真空、或受高溫處理使溶劑隨時(shí)間蒸發(fā)，或同時(shí)并用這兩種方法進(jìn)行干燥。一般來說，最好是使?jié)茶T溶液受高溫處理，(凡是能使溶劑在一段合理的時(shí)間蒸發(fā)掉、且在該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的任何溫度都是適用的)，最好低于100℃。在更好的實(shí)施例中，所用的溫度是80℃。在一個(gè)較好的實(shí)施例中，處理澆鑄溶液是在真空爐中或在高溫真空條件下進(jìn)行的。要有足夠的干燥時(shí)間使溶劑脫除，最好是用24小時(shí)至48小時(shí)。這種均質(zhì)膜的厚度宜在0.5密耳(12.7μ)至10.0密耳(254μ)之間，最好是在1密耳(25μ)至3密耳(76μ)之間。
為了制備復(fù)合膜，可以先形成一個(gè)均質(zhì)的、有選擇性的薄層，然后，在成形之后粘著到多孔載體上。另一種辦法是，多孔載體便是用以澆鑄這種膜的表面。在這樣的實(shí)施例中，復(fù)合膜的制備是把成形溶液以均勻涂層的形式澆鑄于作為成品膜載體層的多孔載體上。用以形成選擇性薄層的聚合物對(duì)于多孔載體層的孔以及該層本身的滲透，只要不超過該半透膜所要求的厚度，就可以接受。在一個(gè)復(fù)合膜中，這種膜被支撐于一個(gè)多孔基材或結(jié)構(gòu)上。這個(gè)多孔載體層的特征在于，它對(duì)于通過多孔層與該層接觸的流體的一切成分的傳輸沒多大妨礙。這種多孔支撐層可以包含一個(gè)選擇性層，用以阻礙流體某些成分向該選擇性層傳輸，但一般來說，這第二個(gè)選擇性層不是必需的或希望有的。在一個(gè)實(shí)施例中，支撐層可以是鉆透了許多小孔的金屬板或聚合物板。然而，這樣的孔板沒有什么優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼤?huì)大大降低膜的有效面積。在一個(gè)較好的實(shí)例中，多孔載體層是一種極富于多孔性的聚合物膜。這樣的聚合物載體層的實(shí)例是纖維素酯和微孔聚砜膜。這樣的膜市場(chǎng)上已有銷售，其商品名是MILL IPORE，PELLICON和DIAFLOW。在這樣的載體膜很薄或很容易變形的情況下，可能還需要一個(gè)框架，才能充分地支撐這種半透膜。在一個(gè)特別好的實(shí)施例中，聚合物載體層是微孔聚合物如聚砜、醋酸纖維素或某種其它纖維素酯的中空纖維。中空纖維本身為涂布于該纖維內(nèi)表面或外表面上的半透膜層提供足夠的支撐。聚砜中空纖維對(duì)于這種用途是最好的。在用于形成選擇性薄層的溶液被澆鑄于多孔載體上之后，就可以使多孔支撐體及澆鑄于其上的溶液暴露于能脫除溶劑的環(huán)境中，從而形成致密表皮層。這種環(huán)境條件類似于上述用以形成均質(zhì)膜的條件。
要形成不對(duì)稱膜，可將溶液按上述方法澆鑄，然后使?jié)茶T的溶液部分固化，以脫除一部分溶劑。隨后使這種部分干燥的膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面同水接觸急冷，因而在某些條件下，在膜的一側(cè)或兩側(cè)形成薄的無孔選擇性層，使得離開這個(gè)致密層的溶劑能進(jìn)入該膜其余部分成孔的致密層中，從而形成不對(duì)稱膜。這種多孔層的存在，為這個(gè)選擇性薄層提供了支撐體，不會(huì)妨礙含有待分離成分的流體通過半透性的選擇性薄層傳輸。部分固化的步驟是以類似于對(duì)形成均質(zhì)膜時(shí)所描述的固化步驟的方式進(jìn)行的。
中空纖維膜可借助于將聚碳酸酯在能與水混溶的溶劑中配成適當(dāng)溶液并紡出纖維而制成。這樣的紡絲對(duì)于那些熟悉本門技術(shù)的人是熟知的，而均質(zhì)的，不對(duì)稱的或復(fù)合膜的中空纖維的形成，則需要把前述的方法應(yīng)用于中空纖維形式的膜。這樣的應(yīng)用也屬于這門技術(shù)的專門技能。
一般來說，在復(fù)合的或不對(duì)稱形式的膜中，選擇性薄層的厚度在0.05μ至10μ之間，更好的是0.2μ至2μ之間。
在某些條件下，當(dāng)把這種膜應(yīng)用于分離設(shè)備或工藝時(shí)，可能強(qiáng)烈希望對(duì)這種膜提供支撐體。在一個(gè)實(shí)施例中，把膜的周邊固定到一個(gè)能支撐膜外緣的框架結(jié)構(gòu)上。借助于鉗夾機(jī)構(gòu)、膠粘劑、化學(xué)粘合劑或先有技術(shù)中已知的其它技術(shù)，可以把膜固定到框架結(jié)構(gòu)上。然后，可以用常用的方法把固定在框架上的膜緊密地嚙合于一個(gè)容器中，從而使框架支撐體內(nèi)側(cè)的膜表面把該容器隔成兩個(gè)不以其它方式連通的室。熟練的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，能支撐這種膜的結(jié)構(gòu)可以是該容器的一個(gè)整體部分，或甚至是膜的外緣。
在一個(gè)具體實(shí)例中，本發(fā)明是一個(gè)分離氧氣和氮?dú)獾姆椒?，該法包括，在一定條件下，將含氧氣和氮?dú)獾臍饬髋c本發(fā)明的膜接觸，使氧氣較氮?dú)饽苓x擇性地透過膜。最好是，上述膜緊密嚙合在一個(gè)容器上，該容器限定一個(gè)僅與膜一側(cè)連通的空間，以便與膜另一側(cè)接觸的滲透性氧能透過膜，進(jìn)入不連通的空間，氧以比氮明顯快的速度通過或透過隔膜。氧和氮?dú)庾詈檬强諝饬鞯囊徊糠?。膜的連通一側(cè)的壓力宜為40磅/英寸2(275kPa)到200磅/英寸2(1379kPa)，更好的是，在80磅/英寸2(511kPa)到120磅/英寸2(827kPa)?；旌系难酢⒌?dú)饬髋c膜接觸時(shí)的溫度在0到80℃之間，最好是5到45℃之間。膜兩側(cè)的壓差，最好是在40磅/英寸2(275kPa)到200磅/英寸2(1379kPa)之間，更好的是95磅/英寸2(655kPa)到120磅/英寸2(827kPa)之間。在一個(gè)推薦的具體實(shí)例中，膜呈中空纖維形式。把膜制成中空纖維形式的實(shí)例中，混合的氮氧氣流最好在一定條件下與中空纖維外側(cè)的膜接觸，使氧氣選擇性地滲透入中空纖維，并且富氧氣流從中空纖維的端面逸出。這種富氧氣流，再連續(xù)地與一個(gè)或幾個(gè)膜接觸，使氧進(jìn)一步富集。
分離膜對(duì)氧氣、氮?dú)獾姆蛛x因子宜至少是6.5。在一個(gè)更佳的實(shí)例中，20℃的分離因子至少是7.0。
在某些具體實(shí)例中，氧，氮分離發(fā)生于較低溫度，最好在10℃或更低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的膜，在10℃或更低溫度，有驚人高的分離因子。在10℃或更低溫度下，這種分離因子最好等于或大于8.0，以等于或大于8.5為更佳。
下面的實(shí)例僅用于說明本發(fā)明的目的，而并不限制本發(fā)明或權(quán)利要求
的范圍。除另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)例1四溴雙酚A聚碳酸酯(具有20%酯官能度)聚合方法一個(gè)1升的三頸園底燒瓶，裝設(shè)一支溫度計(jì)，空氣驅(qū)動(dòng)的攪拌器和玻璃漏斗，加入500cm3二氯甲烷，108.8克(0.2摩爾)3，3′5，5′-四溴雙酚A，2.3克(0.01摩爾)間苯二酰氯，2.3克(0.01摩爾)對(duì)苯二酰氯，0.3克(0.002摩爾)對(duì)叔丁基苯酚和42cm3(0.52摩爾)吡啶。得到的透明的淺黃色溶液，于氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下攪拌10分鐘。繼續(xù)進(jìn)行適度攪拌，并于75分鐘內(nèi)往反應(yīng)液里鼓泡通入21克(0.21摩爾)光氣。
然后，用甲醇清洗淺黃色混濁溶液，用稀鹽酸中和，并以稀鹽酸洗滌一次。有點(diǎn)不透明的溶液，將其通過Dowex
MSC離子交換樹脂床加以澄清，并在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小時(shí)。生成的聚合物，25℃在二氯甲烷中的特性粘度為0.37dl/g(分升/克)。
膜的制備和測(cè)試方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，將溶液通過一層燒結(jié)多孔玻璃過濾器，流到一塊清潔的玻璃板上，并用一塊澆鑄刮刀的葉片刮平。蓋上樣品直至干燥，從玻璃板上取下樣品，于80℃真空退火48小時(shí)。
從一塊澆鑄的膜上，取一小園片，測(cè)定其平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)誤差，然后將其置于一臺(tái)體積固定-壓力可變的氣體滲透性裝置的小池中。膜的兩側(cè)抽空過夜。膜的一側(cè)，用184kPa G(表壓)(285kPa)氮?dú)饧訅海靡慌_(tái)壓力傳感器監(jiān)測(cè)出口氣流壓力的增加情況，記錄在單筆式記錄儀上。從時(shí)間-壓力曲線的斜率計(jì)算出氣體滲透因子。
按下列順序，對(duì)每種測(cè)試氣體按同一方法進(jìn)行測(cè)試氮?dú)?、甲烷、氮?dú)?、氧氣、氦氣、二氧化碳。所得的結(jié)果匯集在表中。
實(shí)例2四溴雙酚A聚碳酸酯(具有50%酯官能度)聚合方法一個(gè)1.0升的三頸園底燒瓶，裝設(shè)一支溫度計(jì)、空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器和玻璃漏斗，加入500毫升二氯甲烷，108.8克(0.2摩爾)3，3′，5，5′-四溴雙酚A，12.5克(0.054摩爾)間苯二酰氯，1.4克(0.006摩爾)對(duì)苯二酰氯，0.6克(0.004摩爾)對(duì)叔丁基苯酚和42毫升(0.52摩爾)吡啶。所得到的透明的淺黃色溶液于氮?dú)夥罩袛嚢?0分鐘。繼續(xù)適度攪拌，于65分鐘內(nèi)往反應(yīng)液鼓泡通入16克(0.16摩爾)光氣。
然后，用甲醇清洗淺黃色混濁溶液，用稀鹽酸中和，再用稀鹽酸洗滌一次。有點(diǎn)不透明的溶液，將其通過Dowex
MSC離子交換樹脂床加以澄清，在甲醇中沉淀。沉淀得到的聚合物，于80℃真空干燥24小時(shí)。生成的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度為0.37dl/g。
薄膜的制備和測(cè)試方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，將溶液通過一層燒結(jié)多孔玻璃過濾器，流到一塊清潔的玻璃板上，并用一塊澆鑄刮刀刮平。蓋上樣品直至干燥，從玻璃板上取下樣品，于80℃真空退火48小時(shí)。
從一塊澆鑄的膜上，取一小園片，測(cè)定其平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)誤差，然后將膜置于一臺(tái)體積固定-壓力可變的氣體滲透性裝置的小池中。膜的兩側(cè)抽空過夜。膜的一側(cè)，用184kPa G(表壓)氮?dú)饧訅?，用一臺(tái)壓力傳感器監(jiān)測(cè)出口氣流壓力的增加情況，記錄在單筆式記錄儀上。從時(shí)間-壓力曲線的斜率計(jì)算氣體滲透系數(shù)。
按下列順序，對(duì)每種測(cè)試氣體按同一種方法進(jìn)行測(cè)試氮?dú)?、甲烷、氮?dú)?、氧氣、氦氣、二氧化碳。所得的結(jié)果匯集在表中。
實(shí)例3四溴雙酚A聚碳酸酯(具有67%酯官能度)聚合方法一個(gè)2.0升的三頸園底燒瓶，裝有一支溫度計(jì)、空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器和玻璃漏斗，加入1000毫升二氯甲烷，222克(0.41摩爾)3，3′，5，5′-四溴雙酚A，8.3克(0.036摩爾)間苯二酰氯，33.1克(0.143摩爾)對(duì)苯二酰氯和86毫升(1.07摩爾)吡啶。得到的透明的淺黃色溶液于氮?dú)夥罩袛嚢?0分鐘。繼續(xù)適度攪拌，并于41分鐘內(nèi)往反應(yīng)液內(nèi)鼓泡通入28克(0.28摩爾)光氣。
用甲醇清洗淺黃色混濁溶液，用稀鹽酸中和，并用稀鹽酸洗滌一次。有點(diǎn)不透明的溶液，將其通過Dowex
MSC離子交換樹脂床澄清，用甲醇沉淀。沉淀得到的聚合物于80℃真空干燥24小時(shí)。得到的聚合物，在二氯甲烷中，25℃的特性粘度為0.62dl/g。
薄膜的制備和測(cè)試方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷，將溶液通過一層燒結(jié)多孔玻璃過濾器，流到一塊清潔的玻璃板上，并用一塊澆鑄刮刀刮平。蓋上樣品直至干燥，從玻璃板上取下樣品，于80℃真空退火48小時(shí)。
從一塊澆鑄膜上取下一小園片，測(cè)定其平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)誤差，然后將膜置于一臺(tái)體積固定-壓力可變的氣體滲透性裝置的小池中。膜的兩側(cè)抽空過夜。膜的一側(cè)，用184kPa G(285kPa)氮?dú)饧訅海靡慌_(tái)壓力傳感器監(jiān)測(cè)出口氣流壓力的增加情況，并記錄在單筆式記錄儀上。從時(shí)間一壓力曲線的斜率計(jì)算出氣體滲透因子。
按下例順序?qū)γ糠N測(cè)試氣體按同一種方法進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)?，甲烷，氮?dú)猓鯕?，氦氣，二氧化碳。得到的結(jié)果匯集在表中。
實(shí)例4四溴雙酚A聚碳酸酯(含有80%酯官能度)聚合方法一個(gè)5.0升的三頸園底燒瓶，裝有一支溫度計(jì)、空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器和玻璃漏斗，裝入2000毫升二氯甲烷，450克(0.83摩爾)3，3′，5，5′-四溴雙酚A，22.4克(0.097摩爾)間苯二酰氯，89.6克(0.386摩爾)對(duì)苯二酰氯和200毫升(2.48摩爾)吡啶。得到的透明的淺黃色溶液在氮?dú)夥罩袛嚢?0分鐘。繼續(xù)適度攪拌，并于32分鐘內(nèi)往反應(yīng)液中鼓泡通入38克(0.38摩爾)光氣。
然后，用甲醇清洗淺黃色混濁溶液，用鹽酸中和，并用稀鹽酸洗滌一次。有點(diǎn)不太透明的溶液，將其通過Dowex
MSC離子交換樹脂床加以澄清，用甲醇沉淀。沉淀的聚合物于80℃真空干燥24小時(shí)。得到的聚合物在二氯甲烷中25℃的特性粘度為0.80dl/g。
薄膜的制備和測(cè)試方法2克聚合物溶于18克二氯甲烷，將溶液通過一層燒結(jié)多孔玻璃過濾器，流到一塊清潔的玻璃板上，并用一塊澆鑄刮刀刮平。蓋上樣品直至干燥，從玻璃板上取下樣品，于80℃真空退火48小時(shí)。
從一塊澆鑄的膜上取下一小園片，測(cè)定其平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)誤差，然后將其置于一臺(tái)體積固定-壓力可變的氣體滲透性裝置的小池中。膜的兩側(cè)抽空過夜。膜的一側(cè)，用184kPa G(285kPa)氮?dú)饧訅海靡慌_(tái)壓力傳感器監(jiān)測(cè)出口氣流壓力的增加情況，并記錄在單筆式記錄儀上。從時(shí)間-壓力曲線的斜率計(jì)算出氣體滲透因子。
按下列順序，對(duì)每種測(cè)試氣體按同一種方法進(jìn)行測(cè)試氮?dú)狻⒓淄?、氮?dú)狻⒀鯕?、氦氣和二氧化碳。得到的結(jié)果匯集在表中。
表樣酯＊% T/I 分離3分離4品比值2p1O2p1N2因子 p1CH4p1CO2因子 p1He1 20% 1/1 0.97 0.14 7.2 0.089 3.55 40 10.82 50% 1/9 0.96 0.13 7.2 0.095 3.73 39 11.83 67% 8/2 1.08 0.16 6.7 0.14 4.75 33 10.34 80% 8.2 1.23 0.17 7.2 0.14 5.26 39 11.41.P是滲透率，阻擋層單位(cm3-cm/cm2s-cm-Hg)×10102.對(duì)苯二酰氯與間苯二酰氯之比3.氧，氮的分離因子，PO2/PN24.二氧化碳，甲烷的分離因子，PCO2/PCH4＊ 官能度
權(quán)利要求
1.一種含有聚碳酸酯致密表層的膜，其中聚碳酸酯相應(yīng)于下列化學(xué)式
其中，A是
其中，上述膜的氧氣、氮?dú)夥蛛x因子，在24℃下為6.5或更大。R1分別是-CO-，-SO2-，-O-，單鍵，C1～6的二價(jià)烴基團(tuán)，C1～6的二價(jià)氟碳基團(tuán)，或帶惰性取代基的C1-6的二價(jià)烴基團(tuán)；R2分別是C1～20的二價(jià)烴基團(tuán)或有一個(gè)或幾個(gè)鹵原子取代的C1～20的二價(jià)烴基團(tuán)；W是能與氯代甲酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的單官能團(tuán)化合物的殘基；x是0或1；y是0或1；n是50或更大；和其先決條件是，x=1的單元與y=1的單元之比在99∶1至1∶99之間，并包括這二個(gè)比值。
2.權(quán)利要求
1的膜，其中R1在每次出現(xiàn)時(shí)分別是單鍵，C1～6的二價(jià)烴基基團(tuán)，C1～6的二價(jià)氟碳化合物基團(tuán)，或帶惰性取代基的二價(jià)C1～6的烴基團(tuán);R2在每次出現(xiàn)時(shí)分別是二價(jià)C1～20的脂族烴，C5～20的環(huán)脂族烴，C6～20的芳族烴，鹵素取代的C6～20的芳族烴，鹵素取代的C1～20的脂族烴，或鹵素取代的C5～20的環(huán)脂族烴基團(tuán);W是單官能團(tuán)脂肪族醇，芳香族醇，硫醇或胺的殘基;
3.權(quán)利要求
2的膜，其中R1是二價(jià)的C1～6的烴基團(tuán);R2是二價(jià)的C5～20的環(huán)脂族烴，C6～20的芳族基團(tuán)，鹵素取代的C5～20的環(huán)脂族烴，或C6～20的鹵素取代的芳族烴基團(tuán);W是C1～20的烴氧基基團(tuán)。
4.權(quán)利要求
3的膜，其中R1是二價(jià)C1～6的亞烷基;R2是
其中R3在每次出現(xiàn)時(shí)分別是氯，氟，苯基，或鹵代烷基;a是0到4;和W是C1～20的烷氧基，C6～20的芳氧基，或C7～20的烷基取代的芳氧基團(tuán)。
5.權(quán)利要求
4的膜，其中R1是亞丙基;R2是
W是對(duì)叔丁基苯氧基或甲氧基。
6.權(quán)利要求
5的膜，其中聚碳酸酯是由雙酚A和對(duì)苯二酰氯與間苯二酰氯的混合物制成。
7.從含氧、氮的氣體混合物分離氧的方法，該法包括下列步驟(a)將氣體混合物與權(quán)利要求
1至6中任何一項(xiàng)的膜的一側(cè)接觸，同時(shí)，膜的二側(cè)保持一個(gè)壓差，膜的另側(cè)壓力較低，和(b)從膜的另側(cè)移去滲透過去的氧氣。
8.權(quán)利要求
7的方法，其中，氣體混合物在溫度0°至80℃和膜二側(cè)壓差在40磅/英寸2(275kPa)到200磅/英寸2(1379kPa)之間的條件下與膜接觸。
9.權(quán)利要求
8的方法，其中，膜二側(cè)的壓差在95磅/英寸2(655kPa)到120磅/英寸2(827kPa)之間。
10.權(quán)利要求
8或9的方法，其中，在溫度為5°至45℃之間氣體混合物與膜相接觸。
專利摘要
本發(fā)明是一種含有聚碳酸酯致密層的膜。其中，聚碳酸酯主鏈上的雙酚基團(tuán)是四溴雙酚基團(tuán)，該膜的氧氣，氮?dú)夥蛛x因子24℃下為6.5或更大。另一方面，本發(fā)明是一種從含氮?dú)?、氧氣的氣體混合物中分離氧氣的方法，該法包括(a)氣體混合物與含有上述聚碳酸酯的無孔薄膜的一側(cè)接觸，同時(shí)，膜的二側(cè)保持一個(gè)壓差，膜的另側(cè)是低壓；(b)從膜的另側(cè)移去滲透過去的氧氣，其中，氧，氮的分離因子在24℃下為6.5或更大。本發(fā)明的膜證明，在氧，氮分離時(shí)有特別高的分離因子。本發(fā)明的膜有良好的機(jī)械性能，因此，可以在比許多商用膜更極端的條件如溫度和壓力下使用。
文檔編號(hào)C08G63/00GK87103123SQ87103123
公開日1987年12月16日 申請(qǐng)日期1987年4月28日
發(fā)明者約金德爾·N·阿南德, 達(dá)萊爾·C·弗史蒂芬·E·巴爾斯, 湯馬斯·O·瓊斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan