專利名稱：氯的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氯的生產方法，更具體地說，涉及一種氯的生產方法，該方法包括氧化氯化氫，該方法使用少量具有較高活性和每單位所含釕具有較高活性的催化劑可在較低的反應溫度下生產氯。
已知氯用作氯乙烯，碳酰氯等的原材料，并可通過氧化氯化氫來生產。例如，使用Cu催化劑的Deacon反應是眾所周知的。例如，在西德專利No1,567,788中描述了一種使用含釕化合物的催化劑氧化氯化氫的方法，并還說明在釕化合物中氯化釕(III)是特別有效的，其還描述了一種將釕化合物加在載體上的方法，作為載體列舉出二氧化硅凝膠，氧化鋁，浮石，陶瓷材料。作為實例，列舉了加在二氧化硅上的氯化釕催化劑。然而，使用通過在所說專利中所述的制備由二氧化硅作載體的氯化釕(III)的方法制備的催化劑進行試驗時，結果發(fā)現釕化合物催化劑組分劇烈揮發(fā)，這對工業(yè)應用是不利的。例如，在EP0184413A2中描述了一種用氧化鉻催化劑氧化氯化氫的方法，然而，迄今發(fā)現該方法具有催化劑活性不夠，和要求較高反應溫度的問題。
當催化劑活性較低時，需要使反應溫度變得較高，但用氧氣氧化氯化氫來生產氯的反應是一種平衡反應。當反應溫度較高時，從平衡角度來看是不利的，并且氯化氫的平衡轉化率變低。因此，當催化劑具有較高活性時，可降低反應溫度，并且從平衡角度看反應變得有利并可達到較高的氯化氫轉化率。在較高溫度的情況下，催化劑組分的揮發(fā)降低了活性。
工業(yè)上，要求催化劑具有較高的活性和每單位重量在催化劑中所含的釕具有較高的活性。由于每單位重量在催化劑中所含的釕具有較高的活性可減少在催化劑中所含的釕的數量，從成本上考慮，這是有利的。通過使用具有較高活性的催化劑在較低的溫度下反應可選擇更有利于平衡的反應條件。從催化劑穩(wěn)定性方面考慮在較低的溫度下進行反應是優(yōu)選的。
從這些要點中可看出，人們要求開發(fā)出一種可在較低的溫度下使用的催化劑。
本發(fā)明人深入研究了改善上述問題的氯的生產方法。結果發(fā)現當在氯的生產中使用含釕的特定催化劑時，用少量具有較高活性和每單位所含釕具有較高活性的催化劑可在較低的反應溫度下生產氯。并由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了一種用氧氣氧化氯化氫來生產氯的方法，它包括使用至少一種選自以下催化劑(a)-(d)的催化劑(a)加載體的氯化釕催化劑，其中載體是含有氧化鈦和氧化鋯中至少一種化合物的載體，并且釕與載體的重量比為0.5-20％(重量)(b)通過將至少一種選自下列物質的釕化合物加在載體上而獲得的催化劑，這些物質是釕-羰基配合物，釕有機酸鹽，釕-亞硝?；浜衔?，釕-氨配合物，釕-氨配合物的氯鹽，釕-有機胺配合物，和釕-乙酰丙酮配合物，其中釕與載體的重量比為0.5-20％(重量)。(c)通過氧化一種將至少一種選自下列物質的釕化合物加在載體上而制得的催化劑所獲得的氧化釕催化劑，這些物質是氯釕酸鹽，氯釕酸鹽水合物，釕酸鹽，氯氧釕鹽，釕-氨配合物，釕氨配合物的氯鹽或溴鹽，溴化釕，釕-有機胺配合物，釕-乙酰丙酮配合物，釕-羰基配合物，釕有機酸鹽，釕-亞硝酰配合物，和釕-膦配合物，其中釕與載體的重量比為0.5-20％(重量)。(d)通過在不低于280℃的溫度下煅燒加在載體上的氯化釕而獲得的催化劑。
本發(fā)明所用的釕催化劑是加在載體上的含氯化釕或釕化合物的催化劑，并且是至少一種選自催化劑(a)，(b)，(c)和(d)的催化劑。
在本發(fā)明中，催化劑(a)中加載體的釕催化劑是通過將氯化釕加在載體上而獲得的催化劑。
作為氯化釕，可通常使用氯化釕(III)水合物。當使用氯化釕(IV)水合物時，由于氯化釕(IV)的不穩(wěn)定性在催化劑制備過程中它有時會分解。也就是說加載體的氯化釕實例包括氯化釕(III)，氯化釕(III)水合物，通過水解氯化釕(III)水合物而獲得的化合物，氯化釕(IV)水合物，通過分解氯化釕(IV)水合物而形成的釕化合物。
對于本發(fā)明中催化劑(a)來說，重要的是將含有氧化鈦和氧化鋯中至少一種化合物的催化劑用作加載體的氯化釕催化劑。氧化鈦和氧化鋯的至少一種載體的實例包括氧化鈦載體，氧化鋯載體或它們的混合物，這些載體與其它載體(如氧化鋁，或氧化硅等)的混合物。通過使用以上載體可獲得具有較高活性的加載體的釕催化劑。優(yōu)選的載體是含有氧化鈦的載體，更優(yōu)選的載體是氧化鈦，釕與載體的重量比為0.5-20％(重量)，優(yōu)選為1-8％(重量)，更優(yōu)選為1-6％(重量)。
當釕的比例太高時，催化劑的價格變高。另一方面，當釕的比值太低時，催化劑活性變低。
作為制備方法，例如，可用RuCl3·nH2O水溶液或鹽酸溶液浸漬載體，接著在減壓下或氮氣流中，或空氣中干燥的方法。
加入非釕的第三種組分也可改善催化劑活性。第三種組分的實例包括鈦化合物，鋯化合物，非釕的貴金屬化合物(如鈀化合物等)，稀土化合物，銅化合物，鉻化合物，鎳化合物，堿金屬化合物，堿土金屬化合物，錳化合物，鉭化合物，錫化合物，釩化合物等。
作為第三種組分，氯化鈦，氯化鋯，非釕的貴金屬氯化物(例如氯化鈀)，氯化銅，氯化鉻，氯化錳，氯化鉭，氯化錫，氯化鎳，等等是優(yōu)選的，而氯化鈦是更優(yōu)選的。
第三種組分的加入量通常為0.1-10％重量(以載體為基準)。
作為第三種組分加入方法，例如，可使用一種通過使TiCl4的水溶液或鹽酸溶液與RuCl3·nH2O的水溶液或鹽酸溶液混合而獲得的溶液浸漬載體，接著在減壓下或氮氣流中或空氣中干燥的方法。氯化釕與氯化鈦的混合比按釕與鈦的摩爾比計優(yōu)選為100∶1-100∶10。
加載體的催化劑的干燥優(yōu)選地在減壓和30-200℃的條件下和在氮氣中約60-400℃的條件下(因為當溫度太高時，氯化釕將會揮發(fā))和在空氣中約60-250℃的條件下進行。干燥時間優(yōu)選為約30分鐘-5小時。
本發(fā)明中催化劑(b)的實例包括通過將至少一種選自下列物質的釕化合物加在載體上而制得的催化劑，這些物質是釕-羰基配合物(如Ru(CO)5，Ru3(CO)12等)，釕有機酸鹽(如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH.3水合物，Ru2(RCOO)4Cl(R＝1-3個碳原子的烷基)，等)，釕-亞硝酰基配合物(如K2[RuCl5NO)]，[Ru(NH3)5(NO)]Cl3，[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2，Ru(NO)(NO3)3等)，釕-氨配合物的氯化物(如[Ru(NH3)5Cl]2+，[Ru(NH3)6]3+，[Ru(NH3)5H2O]2+等)，釕-有機胺配合物，和釕-乙酰丙酮配合物，載體例如是氧化鋁，氧化硅，氧化鋁-氧化硅，沸石，硅藻土，或一些元素的氧化物和混合氧化物(如氧化鈦，氧化鋯，氧化釩等)等。這些載體也可混合使用。作為釕化合物，例如，釕-羰基配合物，釕乙酸鹽，釕-亞硝?；浜衔锸莾?yōu)選的，釕-羰基配合物和釕乙酸鹽是更優(yōu)選的。作為載體，例如，氧化鈦，氧化鋯，氧化鋁，二氧化硅，鈦的混合氧化物，鋯的混合氧化物和鋁的混合氧化物是優(yōu)選的。而氧化鈦是更加優(yōu)選的。
釕與載體的重量比為0.5-20％重量，優(yōu)選為1-8％(重量)，更優(yōu)選1-6％(重量)。
加載體的方法實例包括浸漬法，離子交換法，沉淀法，共沉淀法，混合法等。在它們中浸漬法和離子交換法是優(yōu)選的。
作為浸漬法，例如，有一種將載體懸浮在一種溶液中，接著干燥并進一步煅燒的方法，該溶液是通過將釕化合物溶在溶劑中而制得的。溶劑的實例包括水，甲醇，有機溶劑等。
加載體的催化劑的干燥優(yōu)選地在減壓和30-200℃的條件下和在氮氣中約60-400℃的條件下進行，因為當溫度太高時，釕化合物將會蒸發(fā)。在空氣中，通常溫度不應使釕化合物被氧氣氧化和分解。干燥時間優(yōu)選為約30分鐘-5小時。
在本發(fā)明中使用的催化劑(c)的實例包括通過氧化將如下化合物加在載體上而制得的催化劑所獲得的氧化釕催化劑，這些化合物是氯釕酸鹽(如K3RuCl6，[RuCl6]3-，K2RuCl6，等)，氯釕酸鹽水合物([RuCl5H2O]2-，K2[RuCl5(H2O)]，(NH4)2[RuCl5(H2O)][RuCl2(H2O)4]+等.)，釕酸鹽(如K2RuO4，等)，氯氧化釕(如Ru2OCl4，Ru2OCl5，Ru2OCl6，等)，氯氧釕的鹽(如K2Ru2OCl10，Cs2Ru2OCl4等)，釕-氨配合物(如[Ru(NH3)6]2+，[Ru(NH3)6]3+，[Ru(NH3)5H2O]2+，等)，釕-氨配合物的氯化物和溴化物(如[Ru(NH3)5Cl]2+，[Ru(NH3)6]Cl2，[Ru(NH3)6]Cl3，[Ru(NH3)6]Br3，等)，溴化釕(如RuBr3，RuBr3水合物，等)，釕-有機胺配合物，釕-乙酰丙酮配合物，釕-羰基配合物(如Ru(CO)5，Ru3(CO)12，等)，釕有機酸鹽(如[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3，Ru2(RCOO)4Cl(R＝1-3個碳原子的烷基)等)，釕-亞硝?；浜衔?如K2[RuCl5NO)]，[Ru(NH3)5(NO)]Cl3，[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2，Ru(NO)(NO3)3，等)和釕-膦配合物，載體比如是氧化鋁，二氧化硅，氧化鋁-二氧化硅，沸石，硅藻土或一些元素的氧化物和混合氧化物(如氧化鈦，氧化鋯，氧化釩等)等。
作為加在載體上的釕化合物，例如，釕酸鹽，釕-氨配合物，釕-氨配合物的氯化物，溴化釕，釕-有機胺配合物，釕-乙酰丙酮配合物，釕-羰基配合物，釕有機酸鹽和釕-亞硝酰基配合物是優(yōu)選使用的，而釕-氨配合物，釕-氨配合物的氯化物，釕-羰基配合物，釕乙酸鹽是更加優(yōu)選使用的，而釕-氨配合物的氯化物和釕-亞硝?；浜衔锸亲顑?yōu)選使用的。作為載體，優(yōu)選地使用二氧化硅和氧化鈦。
釕和載體重量比為0.5-20％重量，優(yōu)選為1-8％(重量)，更優(yōu)選為1-6％(重量)，最優(yōu)選為2-6％(重量)。
作為制備方法，例如，可使用煅燒將以上釕化合物加在載體上而獲得的催化劑的方法，其在含氧空氣中進行煅燒。作為含氧氣體，通常使用空氣。煅燒溫度優(yōu)選地不低于280℃，更優(yōu)選為280-500℃。當煅燒溫度太低時，由于釕化合物不能充分氧化和分解將會殘留有釕化合物，結果導致催化劑活性不充分。還有，在生產氯的反應期間，釕化合物有時揮發(fā)。另一方面，當煅燒溫度太高時，氧化釕顆粒發(fā)生結塊，并且催化劑活性有時低降。
煅燒后的加在載體上的釕化合物轉變?yōu)檠趸懘呋瘎?。煅燒時間通常為30分鐘-5小時。這可從X-射線衍射和XPS(X-射線光電子色譜)中得到證實。
可加入非氯化釕和釕化合物的第三組分，第三組分的實例包括鈀化合物，銅化合物，鉻化合物，釩化合物，鎳化合物，堿金屬化合物，稀土化合物，錳化合物，堿土化合物，等。第三組分加入量優(yōu)選為0.1-10％(重量)(基于載體)。
本發(fā)明中催化劑(d)可通過在不低于280℃的溫度下煅燒加在載體上的氯化釕而獲得。
載體的實例包括氧化物或混合氧化物，如氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅，鈦的混合氧化物，鋯的混合氧化物，鋁的混合氧化物，硅的混合氧化物，等。優(yōu)選的載體是氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯和二氧化硅，而更優(yōu)選地為氧化鈦和氧化鋯。
本發(fā)明中加載體的氯化釕可通過將氯化釕加在根據催化劑的用途已預先模制成一定形狀的載體上而制得。所說催化劑的制備方法是簡單的，而且其優(yōu)點是可以較低的價格制備模制催化劑。
釕與載體的重量比優(yōu)選為0.5-10％(重量)，更優(yōu)選為1-8％(重量)，最優(yōu)選為1-6％(重量)。
當釕的數量太低時，活性有時降低。另一方面，當釕的數量太高時，催化劑價格有時變高。
作為加在載體上的氯化釕催化劑的生產方法，例如，有一種用氯化釕的水溶液或鹽酸溶液浸漬上述載體(如氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅，鈦的混合氧化物，鋯的混合氧化物，鋁的混合氧化物，硅的混合氧化物，等)，接著在氮氣或空氣中干燥從而加載氯化釕的方法。也可將商購的材料用作載體。作為載體，可使用粉末材料，也可使用模制材料。
煅煅氣氛的實例包括各種氣氛，優(yōu)選為含氧氣體，如空氣。煅燒溫度不低于280℃，優(yōu)選為280-500℃，更優(yōu)選為300-450℃。當煅燒溫度太低時，催化劑活性變得不充分，并且，釕化合物在生產氯的反應期間有時揮發(fā)。另一方面，當煅燒溫度太高時，催化劑活性有時降低。煅燒時間通常為30分鐘-5小時。
除了釕化合物外，還加入非釕化合物的化合物，其后再進行煅燒，由于該方法可使催化劑活性更高，其作為優(yōu)選的制備方法使用。作為所加的化合物，例如，堿金屬鹽如氯化鉀，氯化鈉，硝酸鉀，硝酸銫等是優(yōu)選的。通過在堿金屬鹽的存在下煅燒，氧化釕可氧化分解成更細的氧化釕顆粒并可獲得活性較高的催化劑，因此，該方法是優(yōu)選的。在堿金屬存在下進行煅燒的方法特定的實例包括用堿金屬鹽的水溶液浸漬其上加有氯化釕的載體，接著在氧氣或空氣中干燥并進一步在空氣中煅燒。堿金屬鹽的用量按與釕的摩爾比計優(yōu)選為0.01-10。當堿金屬鹽的數量太少時，改善催化劑活性的效果有時降低，另一方面，當堿金屬鹽的數量太大時，催化劑的價格有時變高。通常用水沖洗來除去所加入的堿金屬鹽。但可殘留一些堿金屬，只要本發(fā)明效果不受損害就行。
可加入非氯化釕和釕化合物的第三組分，第三組分的實例包括鈀化合物，銅化合物，鉻化合物，釩化合物，鎳化合物，稀土化合物，錳化合物等。第三組分加入量優(yōu)選為0.1-10％重量(相對于載體)。
本發(fā)明公開了一種氯的生產方法，它包括用上述催化劑通過氣相流動反應用氧來氧化氯化氫。
當在固定床上使用催化劑時，由于反應通常是通過用催化劑來填充大型工業(yè)設備而進行的，優(yōu)選地將催化劑模制。上述催化劑也可用在流化床上。本發(fā)明催化劑可用在反應器中，如固定床反應器，流化反應器，罐式反應器等。
根據本發(fā)明，用以上催化劑和氧來氧化氯化氫來生產氯。在氯的生產中，反應系統(tǒng)的實例包括流動系統(tǒng)，如固定床，流化床，等?？蓛?yōu)選地使用氣相反應，如固定床氣相流動系統(tǒng)，氣相流化床流動系統(tǒng)，等。固定床系統(tǒng)具有不需要分離反應氣體和催化劑的優(yōu)點，并且由于氣體原料與催化劑之間可進行充分的接觸因而可獲得較高的轉化率。還有，由于可充分地除去反應器中的熱量，流化床系統(tǒng)具有可減小反應器中溫度分布寬度的優(yōu)點。
當反應溫度太高時，強氧化狀態(tài)的釕有時揮發(fā)，因此，優(yōu)選在較低的溫度下，更優(yōu)選在100-500℃、最優(yōu)選在200-380℃下進行反應。還有，反應壓力優(yōu)選為約大氣壓-50大氣壓。作為氧原料，可用空氣也可用純氧。由于當內部氮氣從設備中排出時，其它組分同時也會排出，所以不含內在氣體的氧氣是優(yōu)選的。對氯化氫而言氧的理論摩爾量為1/4摩爾，但氧氣優(yōu)選地以理論量的0.1-10倍供應。在固定床氣相流動系統(tǒng)的情況下，當催化劑的用量以與在大氣壓下氯化氫原料的供應速度的GHSV比表示時，該用量優(yōu)選為10-20000h-1。
下列實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明范圍。
實施例1按下列方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(1.41克)溶在水(3.2克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體(CS-300S，Sakai Chemical Industry Co.Ltd生產)(5.0克)中以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將其粒徑調到12-18.5目并在500℃下在空氣中干燥1小時而獲得的。在氮氣流中(100ml/分)，用約0.5小時將加載體的催化劑從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后在氮氣流中(100ml/min)用50分鐘將催化劑從100℃加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時從而獲得一種黑色固體(10.5克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加有氯化釕的氧化鈦催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝9.3％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝4.5％(重量)。
將如此獲得的加有氯化釕的氧化鈦催化劑(2.5克)裝入一個石英反應管(內徑12mm)中。在大氣壓(以0°，1atm以基準進行換算)下分別供應氯化氫氣體(190ml/min)和氧氣(200ml/分)。用電爐加熱石英反應管從而將其內部溫度(熱點)調到300℃，反應開始1.7小時后，使反應出口處的氣體通過30％的碘化鉀水溶液而對氣體取樣，隨后用碘量滴定法和中和滴定法確定所形成的氯的數量和未反應的氯化氫的數量。
每單位重量催化劑形成氯的活性用下列等式確定。其為2.97×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量催化劑形成氯的活性(摩爾/分·克-催化劑)＝在出口處形成的氯的數量(摩爾/分鐘)/催化劑的重量(克)。
用以下等式確定的每單位重量釕形成氯的活性為65.6×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
每單位重量Ru形成氯的活性(摩爾/分·克Ru)＝在出口處形成的氯的數量(摩爾/分鐘)/Ru的重量(克)。
實施例2按如下方法制備催化劑，即將商購氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(1.41克)溶在水(2.8克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶滴加到氧化鋯載體(E26H6，Nikki化學有限公司生產)(10.0克)中直到氧化鋯載體的孔隙幾乎被該水溶液充滿，接著在40℃下在真空下干燥1小時，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。通過再次加入將全部數量的水溶液滴加完畢以便浸漬載體并加載氯化釕，由此獲得黑棕色固體。在氮氣流(100ml/分)中用約0.5小時將所得到的黑棕色固體從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，并隨后在氮氣流中(100毫升/分)用50分鐘將黑棕色固體從100℃加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時從而獲得黑色固體(10.5克)。通過將黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加有氯化釕的氧化鋯催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+ZrO2)×100＝9.3％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+ZrO2)×100＝4.5％(重量)。
將由此獲得的加有氯化釕的氧化鋯催化劑(2.5克)裝入石英反應器中，方式與實施例1所述相同。按照實施例1所述相同的反應方法，進行反應。反應開始1.6小時后，每單位重量的催化劑形成氯的活性為1.11×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為24.5×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例3
按下以方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.69克)溶解在水(3.6克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液，將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體中(CS-300S，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生產)(9.5克)，以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。將加有載體的氯化釕在氮氣流中(100ml/分)用1小時從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，并隨后在氮氣流(100毫升/分)中用50分鐘將之從100℃加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時從而獲得黑色固體(9.6克)將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加有氯化釕的氧化鈦催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝5.0％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝2.4％(重量)。
將如此獲得的載有氯化釕的二氧化鈦催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187毫升/分)和氧氣(200毫升/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2.4小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.79×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量釕催化劑形成氯的活性為114.1×10-4摩爾/分·克-Ru。
實施例4用以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.28克)溶在水中(4.1克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體(CS-300S，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生產)(9.8克)中，以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調整到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。在氮氣流(100毫升/分)中用1小時將加有氯化釕的載體從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，并隨后在氮氣流(100毫升/分)中用1小時將之從100℃加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時從而獲得黑色固體(9.8克)通過將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加在氯化鈦上的氯化釕催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+TiO2)×100＝2.0％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+TiO2)×100＝1.0％(重量)。
將如此獲得的加在氧化鈦上的氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187毫升/分)和氧氣(200毫升/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2.2小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.29×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量釕催化劑形成氯的活性為232×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例5按以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(2.10克)溶在水(3.7克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液，將后將水(7.5克)裝入冰冷卻的燒杯中，并滴加商購的四氯化鈦(0.044克)同時充分攪拌從而形成四氯化鈦水溶液，將該溶液滴加到預先制備的氯化釕水溶液中，接著充分攪拌從而獲得四氯化鈦和氯化釕的混合水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦粉末(SSP-20，Sakai Chemical Industry生產)(15.0克)中以便浸漬氧化鈦粉末并加載氯化釕，載體是通過在空氣中在500℃下干燥1小時得到的。將加載體的氯化釕在60℃下干燥1小時從而獲得綠色固體。在氮氣流(100毫升/分)中用約1小時將所得到的固體從室溫加熱到200℃并在同一溫度下干燥2小時從而獲得黑色粉末(10.5克)，?；玫降姆勰亩@得12-18.5目的加在氧化鈦上的氯化鈦-氯化釕。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+TiCl4+TiO2)×100＝9.2％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+TiCl4+TiO2)×100＝4.5％(重量)。
將如此獲得的加在氧化鈦上的氯化鈦氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。按照實施例1所述相同的反應方法，進行反應。反應開始1.7小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性是3.6×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為80.2×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例6按如下方法制備催化劑。即將商購的十二羰基三釕(Ru3(CO)12)(1.05克)溶在四氫呋喃(THF)(190ml)中。隨后將通過磨細商購的氧化鈦(CS300，由Sakai Chemical Industry Co.Ltd生產)而制得的一種物質(10克)裝入玻璃燒瓶中并加入十二羰基三釕的THF溶液，其數量要使氧化鈦變得潤濕，接著在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下干燥。重復該操作并將全部數量的十二羰基三釕加在氧化鈦上從而獲得加有載體的催化劑粉末(11.0克)。?；罱K得到的粉末從而獲得12-18.5目的加在氧化鈦上的十二羰基三釕催化劑。
羰基釕含量的計算值如下Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝9.5％(重量)釕含量計算值如下；Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝5.0％(重量)將如此獲得的加載在二氧化鈦上的十二羰基三釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中，除了通入氯化氫氣體(202毫升/分)和氧氣(213毫升/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2.3小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.14×10-4摩爾/分·克-催化劑。
每單位重量釕催化劑形成氯的活性為22.9×10-4摩爾/分·克-Ru。
實施例7按以下方法制備催化劑。即將商購的十二羰基三釕(Ru3(CO)12)(0.32克)溶在四氫呋喃(THF)(119毫升)中。隨后，將通過粉磨商購的二氧化鈦(CS300，由Sakai Chemical Industry.Co.Ltd生產)而制得的一種物質(6克)裝入玻璃燒瓶中并加入十二羰基三釕的THF溶液，其數量要使氧化鈦變得濕潤，接著在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下干燥。由于十二羰基三釕的THF溶液在空氣中靜置時會改變顏色。所以通常用屏蔽光制備催化劑。重復該操作并將所有數量的十二羰基三釕加載在二氧化鈦上從而獲得加有載體的催化劑粉末(5.89)。?；玫降姆勰亩@得12-18.5目的加載在氧化鈦上的羰基釕催化劑。
十二羰基三釕含量的計算值如下Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝5.0％(重量)。
釕含量的計算值如下Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝2.5％(重量)。
將如此獲得的加載在氧化鈦上的十二羰基三釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氧化氫氣體(187毫升/分)和氧氣(200毫升/分)外，按實施例1所述的反應方法進行反應。但要將內部溫度調整到301℃。反應開始2.0小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.41×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為96.2×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例8按以下方法制備催化劑，即將商購的十二羰基三釕(Ru3(CO)12)(0.2克)溶在四氫呋喃(THF)(74ml)中。然后，將通過磨細商購的氧化鈦(S300，由Sakai Chemical Industry CO，Ltd制造)而獲得的一種物質(9.8克)裝入玻璃燒瓶中并加入十二羰基三釕的THF溶液，其數量要使氧化鈦變得濕潤，接著在旋轉的蒸發(fā)器中在60℃下干燥。由于十二羰基三釕的THF溶液靜置時有時會變色。所以通常用屏蔽光來制備催化劑。重復該操作并將所有數量的十二羰基三釕加載在氧化鈦上從而獲得加有載體的催化劑粉末(9.2克)。?；罱K得到的粉末從而獲得加在氧化鈦上的12-18.5目的羰基釕催化劑。
羰基釕含量計算值如下Ru3(CO)12/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝2.0％(重量)。
釕含量的計算值如下Ru/(Ru3(CO)12+TiO2)×100＝1.0％(重量)。
將如此獲得的加載在氧化鈦上的十二羰基三釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187ml/分)和氧氣(200ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.61×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為161×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例9按以下方法制備催化劑，即將氧化鈦載體(CS-300S，由Sakai chemicalIndustry Co.，Ltd.生產)(10.0克)裝入一個玻璃燒杯中，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的，再加入商購的三硝基亞硝?；懭芤?RU(NO)(NO3)3，含5％(重量)的Ru)；其數量要使氧化鈦變得濕潤，接著在空氣流和油浴中在60℃下干燥。重復該操作以便浸漬載體并加載三硝基亞硝?；懭芤?Ru(NO)(NO3)3，含5％(重量)的Ru)(10克)。在氮氣流(100ml/分)中用約1.5小時將加載體的三硝基亞硝?；憦氖覝丶訜岬?00℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后在氮氣流(100毫升/分)中用約1.5小時從室溫加熱到250℃并同一溫度下干燥3小時從而獲得黑色固體(10.6克)。將所得到的黑色固體的粒徑調到12-18.5目從而獲得加載在氧化鈦上的三硝基亞硝?；懘呋瘎?br> 三硝基亞硝?；懞坑嬎阒等缦翿u(NO)(NO3)3/(Ru(NO)(NO3)3+TiO2)×100＝13.6％(重量)釕含量計算值如下Ru/(Ru(NO)(NO3)3+TiO2)×100＝4.32％(重量)將如此獲得的加載在氧化鈦上的三硝基亞硝酰基釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中，除了通入氯化氫氣體(180毫升/分)和氧氣(180毫升/分)外，按照實施例1述相同的反應方法進行反應。
反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.02×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為23.6×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例10按下列方法制備催化劑。即將商購的乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三釕(1+)水合物(Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3·nH2O(1.3克)溶在高純水(3.6克)中。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體(CS-300S，由Sakaichemical Industry Co，Ltd生產)(10克)上以便浸漬載體并加載乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三釕(1+)，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。將加有載體的以上物質在油浴中在60℃下干燥1小時，并隨后在氮氣流(100毫升/分)中用1小時將之從室溫加熱到60℃，并在同一溫度下干燥4小時獲得黑色固體(10.9克)。將所得到的固體粒徑調到12-18.5目獲得乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三釕(1+)催化劑。
乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三釕(1+)含量計算值如下[Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3/([Ru3(OCOCH3)(H2O)3]OCOCH3+TiO2)×100＝9.3(重量)。
釕含量計算值如下Ru/[Ru3O(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3/([Ru3(OCOCH3)3(H2O)3]OCOCH3+TiO2)×100＝4.6％(重量)。
將如此獲得的加載在氧化鈦上的乙酸μ3-氧代-六-μ-乙酸根三氯三釕(1+)(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中，但不要用氧化鈦對之稀釋。除了通入氯化氫氣體(180毫升/分)和氧氣(180毫升/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性3.30×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為71.6×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
實施例11按下列方法制備催化劑。先進行二氧化硅載體的離子交換。將商購的二氧化硅凝膠(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生產)(20克)裝入玻璃燒瓶中并隨后加入水，接著加熱回流1小時，冷卻至室溫后，將氨水(25％重量，5.4克)裝入燒瓶中并將混合溶液靜置4天。隨后，過濾二氧化硅凝膠，用水充分沖洗并在室溫下充分干燥獲得NH4+型二氧化硅載體(15.1克)。
將該二氧化硅載體(6克)和水(6.15克)裝在玻璃燒瓶中。在攪拌和在60℃的油浴中加熱的條件下，緩慢地滴加通過將[Ru(NH3)6]Cl3(0.92克)溶在水(297毫升)中而制得的溶液，接著在同一溫度下攪拌2小時。攪拌完成后，在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下加熱使反應溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃色粉末(5.68克)。在空氣流中在456℃下煅燒該粉末3小時獲得黑色粉末，?；玫降姆勰┇@得12-18.5目的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量的計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝6.2％重量釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝4.7％重量將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(1.21克)以實施例1所述的相同方式裝入石英反應管中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)混合以便稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(200毫升/分)和氧氣(200ml/min)外，按照實施例1所述的相同方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.23×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量釕催化劑形成氯的活性為47.5×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例12按下列方法制備催化劑。即將商購氧化鈦粉末(SSP-20，由SakaiChemical Industry.Co.Ltd生產)(10克)裝入玻璃燒瓶并加入通過將[Ru(NH3)6]Cl2(1.36克)溶在水(35.6克)中而制得溶液，接著加入氨水(25％重量，10ml)并在氮氣氛中進一步攪拌。攪拌完成后，在室溫下將混合溶液靜置2天。隨后，在旋轉蒸發(fā)器中在加熱到60℃的條件下將溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃色粉末(10.7克)。在空氣流中用4小時將該粉末加熱到355℃并在同一溫度下煅燒3小時，再在390℃下煅燒2小時從而獲得黑色粉末(9.56克)。?；玫降姆勰亩@得12-18.5目的加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％(重量)釕含量計算值如下Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％(重量)將如此獲得的加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中，但其要與粒徑已被調整到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)混合以便稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(200ml/分)和氧氣(200ml/分)以及在反應期間將內部溫度調整到299℃以外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.5小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.62×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為34.5×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑成分揮發(fā)。
實施例13按如下方法制備催化劑，先進行二氧化硅載體的離子交換。將商購的二氧化硅凝膠(Aerasil-300，由Nippon Aerosil Co.生產)(30克)裝入玻璃燒瓶中并加入450ml水，接著回流加熱1小時。冷卻至室溫后，在燒瓶中加入氨水(25％重量，8.1克)并使混合溶液靜置2天。然后過濾二氧化硅凝膠，用水充分沖洗并在空氣中在60℃下充分干燥從而獲得NH4+型二氧化硅載體(27.0克)。
在玻璃燒瓶中加入二氧化硅載體(6克)和水(20.1克)，在攪拌和在60℃的油浴中加熱的條件下緩慢滴加通過將[Ru(NH3)6]Cl3(0.095克)溶在水(30ml)中而制得的溶液，接著在同一溫度下攪拌2小時。攪拌完成后，在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下加熱使反應溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃粉末。在空氣流中在456℃下煅燒該粉末3小時從而獲得灰色粉末(5.47克)。?；@得的粉末從而得到12-18.5目的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝0.65％重量釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝0.5％(重量)將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式加入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187毫升/分)和氧氣(184ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.54×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為108×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑成分揮發(fā)。
實施例14按下方法制備催化劑。先進行二氧化硅載體的離子交換。將商購的二氧化硅凝膠(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生產)(10克)裝入玻璃燒瓶中，再加入水(450ml)，接著回流加熱1小時。冷卻到室溫后，向燒瓶中加入氨水(25％重量，8.1克)并將混合溶液靜置2天。隨后，過濾二氧化硅凝膠，用水充分清洗并在空氣中在60℃下充分干燥從而獲得NH4+型二氧化硅載體(27.0克)。
在玻璃燒瓶中加入該二氧化硅載體(6克)和水(20.1克)，并在攪拌和在60℃的油浴中加熱的條件下緩慢地滴加通過將[Ru(NH3)6Cl3(0.19克)溶在水(59ml)中而制得的溶液，接著在同一溫度下攪拌2小時。攪拌完成后，在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下加熱使反應溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃色粉末。在空氣流中在456℃下煅燒該粉末3小時從而獲得蘭灰色粉末(5.53克)。?；玫降姆勰┇@得12-18.5目的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝1.3％重量釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝0.99％重量將如此獲得的加載在二氧化鈦上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187ml/分)和氧氣(202ml/分)外，按照實施例1中所述相同的反應方法進行反應。反應開始2小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.81×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為82.0×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處未發(fā)現釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例15按以下方法制備催化劑。先進行二氧化硅載體的離子交換。在玻璃燒瓶中加入商購的二氧化硅凝膠(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生產)(10克)，并加入水(200ml)。接著回流加熱1小時。冷卻至室溫后，在玻璃燒瓶中加入氨水(25％重量，10.8克)和水(400ml)并將混合溶液靜置2天。隨后，過濾二氧化硅凝膠并用水充分沖洗。在空氣中在60℃下充分干燥從而獲得NH4+型二氧化硅載體。(8.4克)。
在玻璃燒瓶中加入該二氧化硅載體(6克)和水(20克)，并在攪拌和60℃油浴中加熱的條件下緩慢滴加通過將[Ru(NH3)6]Cl3(1.8克)溶在(564ml)水中而制得的溶液，接著在同一溫度下攪拌2小時。攪拌完成后，在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下加熱使反應溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃色粉末。在空氣流中在456℃下煅燒該粉末3小時獲得黑色粉末(6.3克)。?；玫降姆勰亩@得12-18.5目的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝11.2％(重量)。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝8.5％(重量)。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入反應器中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)相混合以便稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(180ml/分)和氧氣(180ml/分)外，按實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.41×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為28.5×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例16按以下方法制備催化劑，即在玻璃燒杯中裝入二氧化鈦載體(CS-300S，由Sakai chemical，Industry Co.，Ltd生產)(10克)，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的，再加入商購的三硝基亞硝?；?Ru(NO)(NO3)3，含5％重量的釕)溶液，其數量要使氧化鈦變得濕潤，接著在空氣中在60℃的油浴中干燥。重復該操作以便潤濕載體并加載三硝基亞硝?；懭芤?Ru(NO)(NO3)3，含5％重量Ru)(10克)。在空氣中在60℃下將加載體的以上物質干燥2小時，并在氮氣流中(100ml/分)用約2小耐將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下保持3小時以便氧化從而獲得藍黑色固體(9.3克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑。
三硝基亞硝?；趸懞坑嬎阒等缦翿uO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％重量。
將如此獲得的加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應器中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)相混合以便稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(180ml/分)和氧氣(180ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.39×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為51.0×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有觀察到釕化合物催化劑組分的揮發(fā)。
實施例17按如下方法制備催化劑。即將商購的三硝基亞硝?；懭芤?Ru(NO)(NO3)3，含5％重量Ru(2克)溶在水(2克)中從而獲得三硝基亞硝?；懭芤?4克)。在玻璃杯中裝入二氧化鈦載體(CS-300S，由Sakaichemical Industry Co.，Ltd生產)(10克)，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的，用全部數量的三硝基亞硝酰基釕溶液(4克)浸漬載體，接著在空氣中在60℃的油浴中干燥從而浸漬載體并加載所有數量的三硝基亞硝酰基釕。在空氣中在60℃下將加有載體的以上物質加熱2小時，然后，在氮氣流(100毫升/分)中用約1.5小時將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下保持3小時從而氧化以便獲得藍灰色固體(10.0克)。將所得到的灰藍色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.3％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.0％重量。
將如此獲得的加載在二氧化鈦上的氧化釕催化劑(2.5克)，以實施例1所述的相同方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(180ml/分)和氧氣(180ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.67×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為67.4×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例18按以下方法制備催化劑，即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(0.89克)裝入水中(3.2克)。充分攪拌從溶液后，滴加氧化鋯粉末(通過磨細氧化鋯碎片而獲得的，由Nikki，chemical Co.，Ltd生產)(6.0克)從而浸漬載體并加載氯化釕。將加有載體的以上物質在60℃下干燥4小時獲得黑色粉末(6.9克)。用3.5小時將該粉末在空氣中從室溫加熱到350℃并同一溫度下煅燒3小時從而獲得黑色粉末(6.4克)。粒化所得到的粉末獲得12-18.5目的加載在氧化鋯上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+ZrO2)×100＝6.5％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+ZrO2)×100＝4.9％重量。
將如此獲得的加載在氧化鋯上的氧化釕催化劑(2.75克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)相混合以便稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(202ml/分)和氧氣(213mol/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.3小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為4.04×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為82.4×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現釕化合物催化劑組分的揮發(fā)。
實施例19按以下方法制備催化劑，即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶在水(4.0克)中，接著充分攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝膠載體中(CARiACT G-10，由Fuji Silyria Co.，Ltd生產)(5.0克)以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得。在氮氣流(100ml/分)中用約0.5小時將加載體的以上物質從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，并隨后在空氣流(100ml/分)中用約2小時將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下干燥3小時從而獲得黑色固體(5.4克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝6.2％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝4.7％重量。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(202ml/分)和氧氣(213ml/分)外，按照實施例1所述的相同反應方法進行反應。反應開始1.7小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.04×10-4摩爾/分·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為43.5×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)觀褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例20按下列方法制備催化劑。即將商購氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.7克)溶在水中(4.0克)。接著充分攪拌以便獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝膠載體(CARiAcT G-10，由Fuji Silysia Co.，Ltd生產)(5.0克)中以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在500℃下在空氣中干燥1小時而獲得的。在氮氣流中(100ml/分)用約0.5小時將加載體的物質從室溫下加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后在空氣流(100ml/分)中用約1小時30分將之從室溫加熱到300℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.3克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。氧化釕含量計算值為6.2％重量。釕含量計算值為4.7％重量。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。
除了通入氯化氫氣體(202ml/分)和氧氣(213mol/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2.4小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.9×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為41.2×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例21按以下方法制備催化劑，即將商購的氯化釕水合物(RuCl.3·nH2O)(0.70克)溶在水(4.0克)中，接著充分攪拌獲得氯化釕水溶液，將所得到的氯化釕水溶液滴加到二氧化硅凝膠載體(CARiACT G-10，由Fuji SilysiaCo.，Ltd生產)(5.0克)上，以便浸漬載體并加載氯化釕。載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。將加有載體的以上物質在60℃下加熱4小時獲得黑褐色固體。在空氣流中(100毫升/分)用約2小時30分鐘將所得到的黑棕色固體從室溫加熱到450℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.3克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值為6.2％重量。釕含量計算值為4.7％重量。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑以實施例1所述的相同方式裝入石英反應管中。按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.0×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為41.8×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑組分的揮發(fā)。
實施例22按以下方法制備催化劑。即將商購氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶在水(3.0克)中，接著充分攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鋁載體(NKHD，由sumitomo Aluminum Co.，Ltd)公司生產)(5.0克)中以便浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在500℃下在空氣中干燥1小時而獲得的。將加載體的以上物質在60℃下干燥4小時獲得黑棕色固體。在氮氣流(100ml/分)中，用約0.5小時將所得到的黑棕色固體從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，接著在空氣流中(100ml/分)用約2小時30分鐘將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.2克)。通過將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加載在氧化鋁上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+Al.2O3)×100＝6.2％(重量)。
釕含量計算值為4.7％重量。
將如此獲得的加載在氧化鋁上的氧化釕催化劑以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(200ml/分)和氧氣(200ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.7小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為1.55×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為33×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例23按以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕(RuCl3·nH2O)(0.7克)水合物溶在水(1.4克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鋯載體(E26H6，由Nikki chemical Co.，Ltd生產)(10.0克)中直到該水溶液幾乎充滿氧化鋯載體的孔隙，接著在真空中在40℃下干燥1小時，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。通過再一次滴加而將所有數量的水溶液滴加完畢，以便浸漬載體并加載氯化釕，由此獲得褐黑色固體。在氮氣流(100ml/分)中用約0.5小時將所得到的褐黑色固體從室溫下加熱到100℃并同一溫度下干燥2小時，隨后在空氣流(100ml/分)中用約2小時將之從100℃加熱到350℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.2克)。通過將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加載在氧化鋯上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+ZrO2)×100＝6.2％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+ZrO2)×100＝4.7％重量。
將如此獲得的加載在氧化鋯上的氧化釕催化劑以實施例1所述相同方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(202ml/分)和氧氣(213ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始2.5小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為4.0×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位重量釕催化劑形成氯的活性為85×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處，沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例24用以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶解在水(1.4克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體(CS-300S，由Sakai chemical Industry Co.，Ltd生產)(5.0克)中從而浸漬載體和加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。在氮氣流(100ml/分)中用約0.5小時將加有載體的以上物質從室溫加熱到100℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后，在空氣流(100ml/分)中用約2小時將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.2克)。通過所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在氧化鈦上的氧化釕。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7％重量。
將如此獲得的加載在二氧化鈦上的氧化釕催化劑以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(200ml/分)和氧氣(200ml/分)外，按實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為2.37×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位釕催化劑形成氯的活性為50.4×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
實施例25按以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·nH2O)(0.84克)溶在水(12.2克)中，接著攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鈦載體(CS-300S，由Sakai chemical Industry Co.，Ltd生產)(6.0克)中從而浸漬載體和加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在350℃下干燥1小時而獲得的。將該加載體的以上物質在空氣中在60℃下干燥1小時獲得黑色粉末。向該粉末中滴加通過將商購硝酸銫(2.1克)溶解而制得的水溶液(約2.5克)直到粉末孔隙幾乎飽和，接著在空氣中在60℃下干燥0.5小時。重復該操作五次直到將所有數量的水溶液滴加完畢以便浸漬載體并加載氯化釕(2.1克)。將以上加載體的物質在空氣中在60℃下干燥4小時，并隨后在空氣中用3小時將之從室溫加熱到350℃并在同一溫度下煅燒3小時獲得一種粉末(7.94克)。使用玻璃過濾器用水(0.5升)沖洗所得到的粉末三次并在空氣中在60℃干燥4小時獲得綠黑色粉末(5.88克)。粒化所得到的粉末獲得12-18.5目加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑。氯化釕含量計算值為6.2％重量，釕含量計算值為4.7％重量。
將如此獲得的加載在氧化鈦上的氧化釕催化劑(2.5克)以在實施例1中所述相同的方式裝入反應管中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)相混合以便稀釋催化劑。除了將內部溫度調到299℃外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.3小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為4.58×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為97.4×10-4摩爾/分鐘·克-釕。
還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)。
比較例1按如下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·3H2O)(0.7克)溶在水(4.0克)中，接著充分攪拌獲得一種氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝膠載體(CARiACT G-10，由Fuji silysia Co.，Ltd生產)(5.0克)中，從而浸漬和加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。將以上加載體的物質在60℃下干燥4小時從而獲得黑褐色固體。將所得到的黑褐色固體在氮氣流中(100ml/分)用約0.5小時從室溫加熱到120℃并在同一溫度下干燥2小時，并隨后在空氣流中(100毫升/分)用約1.5小時將之從室溫加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.4)克。將其粒徑調到12-18.5目獲得加載在二氧化硅上的氯化釕催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+SiO2)×100＝9.3％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+SiO2)×100＝4.5％重量。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(202ml/分)和氧氣(213ml/分)外，按實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.7小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.49×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為10.8×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的揮發(fā)，也沒有發(fā)現最終的水變?yōu)榻凵?br> 比較實施例2按以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·3H2O)(0.84克)溶在水(6.0克)中，接著充分攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到二氧化硅凝膠載體(CARi ACTG-10，由Fuji silysia Co.，Ltd生產)(6.0克)中從而浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。在氮氣流中(100ml/分)用約1小時將加載體的以上物質從室溫加溫到100℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后用約1小時將之從100℃加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時獲得一黑色固體(6.48克)。通過將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目從而獲得加載在二氧化硅上的氯化釕催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl.3/(RuCl3+SiO2)×100＝9.4％重量。
釕含量計算值如下Ru(RuCl3+SiO2)×100＝4.6％重量。
將如此獲得的加載在二氧化硅上的氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(187ml/分)和氧氣(200ml/分)外，按照實施例1所述的相同反應方法進行反應。反應開始2.6小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.17×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位重量釕催化劑形成氯的活性為3.8×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。還有，在反應出口處沒有發(fā)現褐色釕化合物催化劑成分的蒸發(fā)。
比較實施例3按以下方法制備催化劑。即將商購的氯化釕水合物(RuCl3·3H2O)(0.7克)溶在水(3.0克)中，接著充分攪拌獲得氯化釕水溶液。將所得到的水溶液滴加到氧化鋁載體(NKHD-24，由Sumitomo Aluminum Co.，Ltd生產)(5.0克)中從而浸漬載體并加載氯化釕，載體是通過將粒徑調到12-18.5目并在空氣中在500℃下干燥1小時而獲得的。將加載體的以上物質在60℃下干燥4小時獲得黑棕色固體。在氮氣流(100ml/分)中用約0.5小時將所得到的黑棕色固體從室溫加熱到120℃并在同一溫度下干燥2小時，隨后，在空氣流(100ml/分)中用約1.5小時將之從室溫加熱到250℃并在同一溫度下干燥3小時獲得黑色固體(5.2克)。將所得到的黑色固體粒徑調到12-18.5目獲得加載在氧化鋁上的氯化釕催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuCl3/(RuCl3+Al2O3)×100＝9.3％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuCl3+Al2O3)×100＝4.5％重量。
將如此獲得的加載在氧化鋁上的氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(200ml/分)和氧氣(200ml/分)外，按照實施例1所述相同反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.45×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為10.0×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
比較實施例4按以下方法制備催化劑，即將硝酸鉻九水合物(60.3克)溶在水(600ml)中并將溶液加熱到45℃。隨后，用1.5小時滴加25％(重量)氨水(64.9克)同時攪拌，接著在同一溫度下再攪拌30分鐘。向形成的沉淀物中加入水(3.3升)，在靜置一晝夜后產生沉淀，通過傾析除去上層清液后。再加入水(2.7升)，接著充分攪拌30分鐘。重復該操作五次從而清洗沉淀物，通過傾析除去上層清液。然后，加入20％(重量)的二氧化硅溶膠(49克)，在攪拌后，用旋轉蒸發(fā)器在60℃下揮發(fā)混合物從而使之干燥。將產物在60℃下干燥8小時并隨后在120℃下干燥6小時獲得綠色固體。在氮氣流中在120℃下將該固體干燥6小時并隨后冷卻至室溫獲得一綠色固體。隨后在空氣中在600℃下煅燒該固體3小時并隨后?；瘡亩@得12-18.5目的Cr2O3-SiO2催化劑。
將如此獲得的Cr2O3-SiO2催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入石英反應管中。除了通入氯化氫氣體(192ml/分)及將內部溫度調到301℃外，按照實施例1所述相同的方式進行反應。反應開始3.7小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.19×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
比較實施例5按以下方法制備催化劑。即將商購的原硅酸四乙酯(41.9克)溶在乙醇(186ml)中將四異丙氧化鈦(56.8克)注入溶液中并在室溫下攪拌。在室溫下攪拌1小時后，滴加一種通過將乙酸水溶液(0.01摩爾/升)與乙醇(93ml)充分混合而獲得的溶液，乙酸水溶液是通過將乙酸(0.14克)溶在高純水(233ml)中而獲得的。滴加該溶液時，產生白色沉淀。在滴加完成后，在室溫下攪拌該溶液0.5小時，加熱并攪拌，再在102℃的油浴中中回流1小時。此時溶液溫度為80℃。用空氣冷卻該溶液，用玻璃過濾器過濾，用高純水(500ml)沖洗，并再過濾。重復操作二次，在空氣中在60℃下干燥該產物1小時，用1.5小時從室溫加熱到550℃，并在同一溫度下煅燒3小時獲得白色固體(27.4克)。將所得到的固體粉碎從而獲得氧化鈦-二氧化硅粉末。
用一種通過將商購氯化釕水合物(Ru量35.5％)溶在水(8.2克)中而制得的溶液浸漬所得到的二氧化鈦-二氧化硅粉末(8.0克)，接著在空氣中在60℃下干燥1小時從而加載氯化釕。在氫(50ml/分)和氮(100ml/分)的混合氣流中用約1小時30分鐘將加載體的以上物質從室溫加熱到300℃并在同一溫度下還原1小時并隨后用空氣冷卻至室溫從而獲得加載在黑色氧化鈦-二氧化硅上的金屬釕(8.4克)。
在空氣氣氛中用約3小時20分鐘將該加載在二氧化鈦-二氧化硅上的金屬釕(8.4克)從室溫加熱到600℃并再在同一溫度下煅燒3小時獲得黑色粉末(8.5克)。粒化所得到的粉末獲得12-18.5目的加載在二氧化鈦-二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氯化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+TiO2·SiO2)×100＝6.2％重量。
釕含量計算值如下Ru/(RuO2+TiO2·SiO2)×100＝4.7％重量。
將如此獲得的加載在氧化鈦-二氧化硅上的氯化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入反應管中。除了通入氯化氫氣體(180ml/分)和氧氣(180ml/分)外，按實施例1所述相同的反應進行反應，反應開始2小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為0.46×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。每單位重量Ru催化劑形成氯的活性為9.77×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
比較實施例6按以下方法制備催化劑。首先進行二氧化硅載體的離子交換。將商購的二氧化硅凝膠(Aerosil-300，由Nippon Aerosil Co.生產)(10克)裝入玻璃燒瓶中再加入水(200ml)，接著回流加熱1小時。冷卻至室溫后，在燒瓶中加入氨水(25％重量，16.2克)和水(700ml)并使混合溶液靜置二天。隨后，過濾二氧化硅凝膠，用水充分清洗并在60℃下在空氣中充分干燥獲得NH4+型二氧化硅載體(8.07克)。
將該二氧化硅載體(3.7克)和水(120ml)裝入玻璃燒瓶中并在攪拌和在60℃油浴中加熱的條件下緩慢地滴加一種通過將[Ru(NH3)6]Cl3(5.0克)溶在水(1500ml)中而制得的溶液，接著在同一溫度下攪拌2小時。攪拌完成后，在旋轉蒸發(fā)器中在60℃下加熱使反應溶液揮發(fā)以便干燥從而獲得灰黃色粉末。在空氣流中在456℃下煅燒該粉末3小時從而獲得黑色粉末(5.5克)。粒化所得到的粉末從而獲得12-18.5目加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑。
氧化釕含量計算值如下RuO2/(RuO2+SiO2)×100＝36％重量釕含量計算值如下Ru/(RuO2+SiO2)×100＝27％重量將如此獲得的加載在二氧化硅上的氧化釕催化劑(2.5克)以實施例1所述相同的方式裝入反應管中，但其要與粒徑已被調到12-18.5目的氧化鈦載體(5克)相混合從而稀釋催化劑。除了通入氯化氫氣體(194ml/分)和氧氣(198ml/分)外，按照實施例1所述相同的反應方法進行反應。反應開始1.8小時后，每單位重量催化劑形成氯的活性為3.86×10-4摩爾/分鐘·克-催化劑。
每單位重量的Ru催化劑形成氯的活性為14.1×10-4摩爾/分鐘·克-Ru。
權利要求
1.一種通過用氧氧化氯化氫來生產氯的方法，其包括使用至少一種選自下列催化劑(a)-(d)的催化劑(a)加在載體上的氯化釕催化劑，其中載體是含有氧化鈦和氧化鋯中至少一種化合物的載體，并且釕和載體的重量比為0.5-20％(重量)(b)通過將至少一種選自下列物質的釕化合物加載在載體上而獲得的催化劑，這些物質是釕羰基配合物，釕有機酸鹽，釕-亞硝酰基配合物，釕-氨配合物，釕-氨配合物的氯鹽，釕-有機胺配合物，和釕-乙酰丙酮配合物，其中釕與載體的重量比為0.5-20％重量。(c)通過氧化一種將選自下列物質的至少一種釕化合物加載在載體上而制得的催化劑所獲得的氧化釕催化劑，這些物質是氯釕酸鹽，氯釕酸鹽水合物，釕酸鹽，氯氧釕鹽，釕-氨配合物，釕氨配合物的氯鹽和溴鹽，溴化釕，釕-有機胺配合物，釕-乙酰丙酮配合物，釕-羰基配合物，釕有機酸鹽，釕-亞硝酰基配合物和釕-膦配合物，其中釕與載體的重量比為0.5-20％重量。(d)通過在不低于280℃的溫度下煅燒加載在載體上的氯化釕而獲得的催化劑。
2.權利要求1的方法，其中釕與催化劑(a)的載體的重量比為1-8％重量。
3.權利要求1的方法，其中催化劑(a)的載體是氧化鈦。
4.權利要求1的方法，其中催化劑(a)是一種還含有氯化鈦的催化劑。
5.權利要求1的方法，其中釕與催化劑(b)的載體的重量比為1-8％(重量)。
6.權利要求1的方法，其中催化劑(b)是通過將至少一種選自下列物質的釕化合物加載在載體上而獲得的催化劑，這些物質是釕-羰基配合物，釕乙酸鹽，和釕一亞硝?；浜衔?。
7.權利要求1的方法，其中釕與催化劑(c)的載體的重量比為1-8％重量。
8.權利要求1的方法，其中催化劑(c)的釕化合物是至少一種選自釕酸鹽，釕-氨配合物，釕氨配合物的氯鹽，溴化釕，釕-有機胺配合物，釕-乙酰丙酮配合物，釕-羰基配合物，釕有機酸鹽，和釕-亞硝酰配合物的釕化合物。
9.權利要求1的方法，其中催化劑(c)的釕化合物是至少一種選自釕-氨配合物，釕-氨配合物的氯鹽，釕-羰基配合物，釕乙酸鹽和釕-亞硝?；浜衔锏尼懟衔?。
10.權利要求1的方法，其中催化劑(c)的釕化合物是至少一種選自釕-氨配合物的氯鹽，釕-亞硝酰硝酸鹽。
11.權利要求1的方法，其中催化劑(c)的氧化處理在280～500℃下進行。
12.權利要求1的方法，其中催化劑(d)是通過在280～500℃溫度下煅燒加載在載體上的氯化釕而獲得的催化劑。
13.權利要求1的方法，其中催化劑(d)的煅燒溫度為300～450℃。
14.權利要求1的方法，其中催化劑(d)的載體是氧化鈦或氧化鋯。
15.權利要求1的方法，其中釕與催化劑(d)的載體的重量比為0.5-20％重量。
16.權利要求1的方法，其中用氧氧化氯化氫的反應溫度為200-380℃，反應壓力為大氣壓-50大氣壓，將純氧用作氧，氯化氫與氧的摩爾比0.1∶4-10∶4。
全文摘要
一種用氧氧化氯化氫來生產氯的方法,包括使用至少一種選自加載體的氯化釕催化劑,通過將至少一種釕化合物加載在載體上而獲得的催化劑,通過氧化一種將至少一種釕合物加載在載體上而制得的催化劑而獲得的氧化釕催化劑,通過在不低于280℃的溫度下煅燒加載在載體上的氯化釕而獲得的催化劑的催化劑。
文檔編號B01J21/06GK1176223SQ9711854
公開日1998年3月18日 申請日期1997年8月8日 優(yōu)先權日1996年8月8日
發(fā)明者阿部川弘明, 伊藤禎昭, 日比卓男 申請人:住友化學工業(yè)株式會社