專利名稱：蒎烯酯化皂化合成龍腦新方法和硼鈦基復(fù)合催化劑的制作方法
龍腦，俗名冰片，結(jié)構(gòu)上是一種雙環(huán)萜醇，所以也稱嵌醇。它既是一種名貴的中藥，也是一種木香型香料，但只有極少數(shù)植物有這種可供采集的資源，遂發(fā)明了以松節(jié)油為起始原料，人工合成龍腦的工藝技術(shù)。松節(jié)油是從松脂中提煉出來的以α-蒎烯和β-蒎烯為主的萜烯混合物，來源廣泛可靠，利用它來生產(chǎn)合成龍腦確是一種良智的決擇。國內(nèi)先后有十多家企業(yè)生產(chǎn)合成冰片，它們大都為林化廠和合成香料廠。從技術(shù)方面看，正確的歸屬應(yīng)為林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)。
1866年，科學(xué)家即能用松節(jié)油人工合成龍腦。一個多世紀(jì)以來，化學(xué)家不斷探索合成龍腦的新途徑，已經(jīng)探索過的有樟腦還原法、蒎烯的酸性催化酯化——皂化法、蒎烯和松油醇的酶轉(zhuǎn)化法，α-蒎烯的直接水合法等。
本世紀(jì)80年代，以大量絲光沸石為催化劑的α-蒎烯直接水合法在湖南省株洲林化廠首先推出應(yīng)用，繼而又在云南省思茅市新建年產(chǎn)50噸的工廠，實行工業(yè)規(guī)模的大生產(chǎn)，經(jīng)過幾年運作和社會實踐的檢驗，終因成本過不了關(guān)而被逼停產(chǎn)了。這個過程說明雖然水合法合成龍腦的品質(zhì)完全可以達(dá)到天然品那樣高的水平，但它只有學(xué)術(shù)價值，而無法在工業(yè)實踐中產(chǎn)生經(jīng)濟效益。目前，能經(jīng)受住工業(yè)生產(chǎn)篩選和考驗而仍在應(yīng)用的方法是蒎烯的酸性催化脂化——皂化法，所用的酸性催化劑主要有硼酐和偏鈦酸二種。此外，另有一種GIC-90固體酸催化劑推出應(yīng)用[1]，但還要經(jīng)過一段時間以后才能作出相應(yīng)的結(jié)論來。
硼酐催化的優(yōu)點是設(shè)備投資小，酯化時間短，對草酸的純度要求較低，在實施草酸回收的過程中，除雜和重結(jié)晶要容易得多。缺點是酯化效率低，又因酯化放熱劇烈而使操作控制的難度較大。我國已發(fā)生多次由此引發(fā)的爆炸事故，有的還導(dǎo)致在崗工人的不幸死亡。偏鈦酸催化劑的酯化效率比硼酐要高出6-10個百分點，反應(yīng)也比較平穩(wěn)安全，即使酯化控制失當(dāng)也只會發(fā)生溢料和沖料事故，而且事故先兆出現(xiàn)較早，跡象也十分明顯。一旦發(fā)生也只沖不爆，故而至今未曾傷過人。缺點是對設(shè)備要求稍高，除配方中草酸的用量相應(yīng)要高之外，對草酸的純度要求也高，因而對草酸的回收和回用就只能從嚴(yán)要求了。
硼酐已應(yīng)用了半個多世紀(jì)。偏鈦酸從樟腦生產(chǎn)中通過簡化操作，變更相應(yīng)理化指標(biāo)，移植應(yīng)用到冰片生產(chǎn)上來，也足有十六年之久了，在江蘇無錫華貿(mào)化工公司首先采取偏鈦酸催化之后，繼之有浙江淳安等幾個廠相繼應(yīng)用至今，歷時也不短了從文獻資料來看[1]GIC-90固體酸催化劑的效果與偏鈦酸相比十分接近，但它有抵抗毒害的優(yōu)點，它是一個正在進步和發(fā)展中的事物，一切有待今后分曉。
硼酐催化工藝副產(chǎn)品中的黃色粘膩的聚事物較多，這種黃色油工廠中稱為重油，數(shù)量約占松節(jié)油投入量的30～40％，它的價格較低。反應(yīng)前餾份是無色透明的有機混合物，工廠中稱為白輕油，這也是它的副產(chǎn)品，但數(shù)量只有松節(jié)油投入量的10％左右，白輕油價格比重油要高。偏鈦酸催化工藝的副產(chǎn)品數(shù)量恰與硼酐的相反，重油只占松節(jié)油投料量的10～15％，白輕油是重油的2.5倍左右，在白輕油中還含有30％左右的雙戊烯，把它分離出來就能得到一種與松節(jié)油價格相當(dāng)?shù)幕ぴ?。從副產(chǎn)品的價值來看，硼酐的也不如偏鈦酸的好。
后起的偏鈦酸催化劑的總體優(yōu)點雖然存在，但并未達(dá)到大幅度提高的水平，而要實施它的話，又因?qū)υO(shè)備的要求稍高而必須多加投資，這也就是老企業(yè)下不了決心拋棄硼酐改用它的緣故。目前是二者并存齊舉，都在生產(chǎn)管理上采取一些揚長避短的措施，從而獲得實際的效益。
龍腦能在多種天然精油中找到，它的異構(gòu)物異龍腦在自然界中卻很少見。這二種醇都有濃烈愉快的松木香氣，但市場上異龍腦的價格要便宜得多，它是樟腦生產(chǎn)的中間體。因為它便宜，所以在應(yīng)用方面可謂面廣量大，它的乙酸酯正在逐步取代龍腦的乙酸酯。只是在生化醫(yī)療方面，龍腦才有不可取代的地位和作用。
面對異龍腦生產(chǎn)水準(zhǔn)的提高，龍腦生產(chǎn)必須進一步降本增收，這已是迫不及待的任務(wù)。尋求更好的龍腦合成方法，在醫(yī)藥、香料技術(shù)的研究工作中從未停止過。
本發(fā)明的目的也是為了實現(xiàn)這個目標(biāo)求得更好的龍腦合成工藝，求得更好的催化劑。本發(fā)明所稱的新方法就是能達(dá)到上述要求的一種新的龍腦生產(chǎn)方法，而硼鈦基復(fù)合催化劑則是一種更有效的龍離合成催化劑。為簡明起見，今將硼鈦基復(fù)合催化劑稱之為BTiG-95標(biāo)準(zhǔn)劑。
從學(xué)術(shù)觀點來看，BTiG-95催化劑是通過Ti、B和其它正負(fù)離子的合理組合制成的性能更優(yōu)異的催化劑，它具有硼酐不易中毒和偏鈦酸高效安全的優(yōu)點，即能集二者之長，克二者短。再從新催化劑所具有的特性出發(fā)，訂立更安全更高效的酯化等工藝規(guī)程和操作法則，使之達(dá)到更實用更完善的境地。
把本發(fā)明逐步的移植到工業(yè)生產(chǎn)中去，以達(dá)到技術(shù)進步和效益提高的雙重目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是從實驗數(shù)據(jù)庫里選出最好的實例為依據(jù)制定的。
化學(xué)工業(yè)時至今日，催化劑的試制即使有理論的闡述和指導(dǎo)，還是一項以實驗為主的艱巨工作。BTiG-95催化劑也是在這樣的經(jīng)歷中產(chǎn)生的，它是一個以工業(yè)偏鈦酸和工業(yè)硼酸為基本原料制成的復(fù)合催化劑，目前已從實驗中得知，這種復(fù)合催化劑的效果要比它們單獨運用制成的硼酐和鈦催化劑好得多，用怎么樣的工藝操作發(fā)揮它的優(yōu)良作用也弄清楚了。只是它的反應(yīng)機理還處在有所推斷的初步階段，并不完全明了。即它已有實用性，學(xué)術(shù)論證還尚待完善。
新催化劑的制作方法如下1、工業(yè)制備鈦白粉的中間體水合氧化鈦H2TiO3即使離心甩干，還會殘留下稀硫酸來。必須水洗二次，盡可能多的除掉它。
2、邊攪拌邊加入15％的NaOH溶液，使懸濁液的PH≥9。
3、靜置過夜，使之沉淀。虹吸法除去上層清液。加水洗濯二次，每次皆用虹吸法除去上層清水。
4、加入HCl溶液，使PH＝4～5，過夜沉淀，虹吸除水。
在這一操作步驟中，還要翻復(fù)加水洗汰和檢測懸濁液的PH值，發(fā)現(xiàn)PH值升高則稍稍補點稀鹽酸，務(wù)使它的PH值一直保持在4～5之間。澄清后要虹吸除水，務(wù)使加堿形成的Na2SO4和加酸形成的NaCl基本除去為止。
二種鈉鹽的除去程度可用其中之一的Na2SO4來統(tǒng)一代表。測定方法是將上層清液取出來加入等體積10％NaCl2溶液搖震使勻，靜觀其渾濁程度。其渾濁度不超過所制標(biāo)樣即為合格。鈦催化劑對除鹽的要求是很高的，否則它的效果就明顯下降。這一洗鹽要求就BTiG-95催化劑的制作來說要低得多，因此，留作對比的標(biāo)樣中，可把BaSO4的含量提高些。
5、離心甩干，其間要向離心機內(nèi)加水水洗一次。
6、取出洗凈的偏鈦酸來，放入100立升搪瓷釜內(nèi)，加水少許，攪拌成漿。
7、制成偏硼酸鐵沉淀，它要和其母液一起作為復(fù)合劑使用。
偏硼酸鐵的生成原理如下
8、把偏硼酸鐵的懸濁液加入100立升釜中攪拌均勻。
至此事情已很明顯，BTiG-95催化劑中，除了偏鈦酸鐵外，尚有NaCl的成份，它的催化作用對殘留鹽不敏感就是情理中的事了。
9、開通蒸氣把釜內(nèi)物料煮到象面團狀為止。
10、取出淡黃色的濕潤催化劑，分成小塊，放入烘箱烘干。其溫度為110℃～130℃烘4小時，130℃～150℃烘3小時。
11、取出已經(jīng)干硬的塊狀催化劑，放入裝有鋼球的滾筒內(nèi)球磨粉碎。
12、把已碾磨成粉末的催化劑密封包裝起來，以備應(yīng)用。
BTiG-95催化劑的制作與鈦催化劑(有效成份為偏鈦酸)的制作相比，除水洗(4)和不加入偏硼酸鐵及其母液之外，其余都是一樣處理的。鈦催化劑最后是H2TiO3(有效成份)和TiO2(無效成份)的混合物，而BTiG一95催化劑由于加入了另外三種物質(zhì)，它的成份就復(fù)雜多了。向H2TiO2糊漿中摻入偏硼酸鈉和氯化鐵混合液的量可大可小，具體可依據(jù)對產(chǎn)品中龍腦比率的要求和價格要求來調(diào)節(jié)。為了對摻入的表達(dá)方便起見，借助操作項7方程中的各物摻入比例關(guān)系，選用H3BO3的摻入量作為全部摻入的總質(zhì)量的表徴，以后表中的摻雜只記H3BO3的摻入量，其它的則可以由它而推知。采用H3BO3來計算的另一個好處是使檢測和工藝監(jiān)察免除各種換算的麻煩，有一看便知的效果。在制作BTiG-95催化劑的過程中，用氯化鐵也并不是唯一的選擇，F(xiàn)e2(SO4)3也可以，AlCl3、CrCl3等其它酸性金屬鹽也行，唯以FeCl3·6H2O這種凈水劑最為廉價易得。使用FeCl3的另一個好處是可以降低設(shè)備的材質(zhì)要求，使絕大多數(shù)的容器可以用廉價的低碳鋼來制造。
BTiG-95催化劑也沿用催化酯化——皂化的傳統(tǒng)流程制造冰片，但它的催化特性與B2O3和H2TiO3是不一樣的。它有如下的特點1、用同一個催化劑和同樣的原材料在不同的酯化升溫過程中實行酯化反應(yīng)，會出現(xiàn)不一樣的反應(yīng)選擇性和不同的成品收率。表1是H3BO3摻入量占催化劑總重量2.5％的BTiG-95催化劑，用思茅松精餾松節(jié)油(α-蒎烯含量達(dá)到96％)為合成起始原料，投料比為松節(jié)油∶無水草酸(80目過篩、含水量≤0.2％)∶催化劑＝200g∶50g∶8g，進行實驗得來的數(shù)據(jù)。編號1、2的收率數(shù)據(jù)表明BTiG-95催化劑比H2TiO3的收率還能提高5％以上。
表1
2、同樣的原材料和物料配比，同樣的酯化升溫過程。只要制造BTiG-95催化劑的復(fù)合比例不同，就會有大不相同的工藝效果。
表2就說明了這種情況
表2中編號5的各項數(shù)據(jù)是表1中編號1、2的各項相應(yīng)數(shù)據(jù)的平均值，編號6、7的投料配比也是松節(jié)油∶無水草酸∶催化劑＝200g∶50g∶8g，所用原料與表1實驗所用完全相同。
思茅松松節(jié)油的質(zhì)量是最優(yōu)秀的，但它僅產(chǎn)于云南思茅地區(qū)一帶。從其它地域的其它樹種得來的松節(jié)油肯定要差些。表1、表2中H3BO3摻入量2.5％得出的良佳數(shù)據(jù)皆是對應(yīng)用思茅松松節(jié)油而言，對其它產(chǎn)地的松節(jié)油就不應(yīng)機械的照搬套用。本發(fā)明又無法對國內(nèi)外各地的松節(jié)油一一分析和試驗。因此，為鄭重起見，每種松節(jié)油投入工業(yè)應(yīng)用之前，應(yīng)予先分別選用1.5％、2％、2.5％、3％的H3BO3摻入量制成BTiG-95催化劑，通過小試來作出決擇。用相應(yīng)相成尋出最佳搭配的理論指導(dǎo)科技試驗，再用科技試驗的結(jié)論指導(dǎo)工業(yè)化的舉措，才是最穩(wěn)妥的方法。
BTiG-95催化劑不怕NaCl和NaSO4的侵害也已由實驗證實，50克無水草酸中加入0.25克粉末狀的Na2SO4，研磨混勻，把它投料應(yīng)用并未發(fā)現(xiàn)不良影響，這就使草酸回收工作方便多了。另外，由于它的催化性能安全可靠，運用稍為延長反應(yīng)時間的措施就可以使酯化釜的容積擴大到2立方米，在崗勞動力也就可相應(yīng)減少了。
縱然BTiG-95催化劑有優(yōu)于B2O3和H2TiO3的性能，但孤立的去看待和倡導(dǎo)它，企業(yè)也許會因害怕改動一處波動全局而不愿嘗試，猶如以前一直沿用B2O3催化劑的老企業(yè)對待鈦催化劑的態(tài)度一樣。從學(xué)術(shù)觀點來看，它仍然只是酯化皂化合成龍腦整個制造方法中的一個局部而已。如果把它作為一個新的蒎烯合成龍腦方法的組成部分，它的價值就只是新方法總增益中的一小部分，采納它會引發(fā)一系列有利的連鎖反應(yīng)，人們對它的認(rèn)識就會由此而更加深刻。
這個包容BTiG-95催化劑的蒎烯酯化皂化合成龍腦新方法是存在的，它的具體內(nèi)容可由

圖1清楚的表示出來。看了這圖以后，也就明白它與現(xiàn)行工藝的不同所在了[2]。相比之下，新方法有三個明顯的優(yōu)點，這些優(yōu)點不僅前后貫通聯(lián)成一體，也能分立開來，單獨應(yīng)用。這就也為現(xiàn)行的B2O3催化和H2TiO3催化的局部改進提供了科學(xué)依據(jù)?，F(xiàn)將這些優(yōu)點闡明于下1、堿解皂化方向的改進當(dāng)前不論是用B2O3催化酯化，還是用H2TiO3催化酯化，它們得到的草酸龍腦酯(D2)的堿解和皂化都是用NaOH的溶液來完成的，前者直接應(yīng)用30％的工業(yè)液堿，后者則用水沖淡到8～10％。NaOH是在參與反應(yīng)之后被消耗掉的。而在本法中除加入稍過量的濃度為10％的NaOH溶液之外，尚須加入略微過量的Ca(OH)2細(xì)粉，先由NaOH與草酸龍腦酯作用，變?yōu)辇埬X和草酸鈉，草酸鈉在水溶液中與Ca(OH)2作用又回復(fù)成NaOH，反應(yīng)如下
反應(yīng)完成后，初始加入的2NaOH便由此而得到再生。
加入的Ca(OH)2只要不低于酯的等當(dāng)之量，則從理論上來推斷的話，所有的氫氧化鈉是能完全再生如初的，即在反應(yīng)中只消耗Ca(OH)2，不消耗NaOH，從D22到E22，再從E22返回到D22，可以無限次的循環(huán)下去。但實際上是不可能這樣的，在周而復(fù)始的反復(fù)應(yīng)用中，總會有某些人為的浪費，總得要有些適量的添補，但這可以在運用若干次之后再稍予補給。這個節(jié)約有重大的經(jīng)濟價值。
H2TiO3催化所得的反應(yīng)油的成份與BTiG-95催化所得的基本一致，套用本法沒有任何問題。
B2O3催化所得的反應(yīng)油顏色深，粘度大，其中重油是白輕油的3倍以上，蒸脫白輕油的時間也就短了，皂化是用30％氫氧化鈉工業(yè)液堿直接進行，顯然這樣做可以使設(shè)備容積減少，節(jié)省設(shè)備投資。但實驗室的小試證明，若用堿總量不變，加水使?jié)舛冉档?0～15％之間，然后把Ca(OH)2也一并加入進行堿解皂化，亦能收到同樣良好的效果。
很有必要對Ca(OH)2的質(zhì)量要求作一簡要說明，由于這是定量的不可逆的化解酯類的反應(yīng)，所以氫氧化鈣帶有少許雜質(zhì)并不會產(chǎn)生不利的影響，完全可以用工業(yè)氧化鈣來制作氫氧化鈣粉末，小試也是用的這種粉末，效果很好。但這一定要是燒透的生石灰。如果燒不透，有夾心或夾顆的話就不能應(yīng)用了。因為它化解成氫氧化鈣時，因燒不透而殘存的CaCO3(如芥菜子那么細(xì)小)不會分解成粉末，它隨Ca(OH)2一起加入之后只有外表一層會轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)為
草酸鈣附著在CaCO3顆粒的表面，其內(nèi)部深處還是石灰石CaCO3，碳酸鈉則溶入堿溶液中去。很明顯，原來的2NaOH變成了Na2CO3了，它的逐漸積累會使堿液濃度降低而影響皂化效果。更為不利的是顆粒內(nèi)部的CaCO3在此后的草酸回收過程中，會被硫酸的濃溶液高溫分解，逸出大量CO2來，造成溢料事故。
因此，所用生石灰應(yīng)是沒有碳酸鹽的工業(yè)塊狀石灰，再用少量沸水化解成粉末后過篩應(yīng)用。
2、草酸回收工藝的重大進步草酸回收一直是困擾冰片廠的一大難題，從理論上講，草酸分子只有它的H+起了導(dǎo)向加成作用，直到最后成品化成為止，草酸根離子一直沒有加入到龍腦分子里去，回收它似乎也就因此而簡易得很，但事實上卻并不容易。要說清這一點就必須說明草酸失落在哪里！(1)草酸烘脫二個結(jié)晶水時的風(fēng)耗(2)B2O3催化所得反應(yīng)油(C2)要熱水洗濯三次，洗水PH≥3之后才能移入鐵制容器中去蒸脫白輕油。三次洗水和蒸完白輕油后的底水都含有草酸，排放這些廢水也就把溶于其中的草酸一起排掉了。(3)大部份草酸與蒎烯酯化為草酸龍腦酯等酯類化合物，此后在堿解中變成了草酸的鈉鹽。(1)和(2)是濃度低，體積大的廢氣廢水，工廠不愿大量投資去回收，現(xiàn)在只有(3)是回收對象。由草酸鈉制草酸是CO和H2O為起始原料制造草酸的后段工藝，本可以輕易的套用過來，但由于有反應(yīng)中蒎烯聚合成的重油混在其中，事情就變得復(fù)雜起來了?，F(xiàn)在通行的回收工藝是從蒸餾釜中分出殘余堿液，通蒸氣壓出重油和草酸鈉的混合物來用稀硫酸加熱分解，把重油除去。草酸鈉因溶解度很小只能分步制成溶液，用分出的殘堿液調(diào)節(jié)酸解的草酸鈉溶液PH值，使之由PH＜1變?yōu)镻H＝6，殘堿液不夠就用工業(yè)液堿添加。草酸鈉水溶液進入盛裝PbSO4粉的容器進行攪拌轉(zhuǎn)化。
由于草酸鈉溶解度低，故其飽和溶液中(C2O4)--離子也很稀少，一次轉(zhuǎn)化遠(yuǎn)不能使所有PbSO4變?yōu)椴菟徙U，只能把改含Na2SO4的廢水放走，再灌草酸鈉溶液進去轉(zhuǎn)化，如此一次二次，甚至6～7次，務(wù)使PbSO4全部轉(zhuǎn)化為PbC2O4為止。
用60％硫酸溶液100℃酸解PbC2O4PbC2O4+2H2SO4+H2O---→Pb(HSO4)2·H2O+H2C2O4乘熱分離出硫酸鉛和酸式硫酸鉛來，溶液冷卻后再把草酸結(jié)晶分離出來。這個過程冗長煩復(fù)，回收設(shè)施和容器多而龐大。先用硫酸解開重油草酸鈉的粘合體，再要用堿去中和過量的酸，反反復(fù)復(fù)效率低下。鉛的硫酸鹽雖在水洗后仍可反復(fù)應(yīng)用，但每次排出的洗水內(nèi)總會含有P++的陽離子，從環(huán)保的角度來看，應(yīng)用硫酸鉛并不是完善的舉措?？傊鲜龇椒ㄍ顿Y大，收率低，效益差。除廣州黃埔化工廠等個別廠家仍堅持化廢為寶、回收草酸保護環(huán)境外，其余廠家在草酸價格回落和回收設(shè)備損壞以后就不愿再大量投資下去了，回收工作也就此擱置了起來。湖南株洲林化廠的回收工程就是這一情況的典型實例。無錫華貿(mào)化工公司則怕回收草酸質(zhì)量不佳會影響H2TiO3的催化效果，至今一直未予回收。
基于上述的一些情況，草酸消耗在冰片生產(chǎn)的成本中，一直排在松節(jié)油之后，占據(jù)了第二大位，生產(chǎn)一噸冰片要耗用一噸左右的草酸。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過程，已在皂化和用水蒸氣蒸出龍腦的過程中一并完成了，無需龐雜的外部轉(zhuǎn)化設(shè)備。若酯化使用的是DTiG-95催化劑或鈦催化劑，所得反應(yīng)油(C2)不經(jīng)水洗即可放入搪瓷釜中去加水蒸脫白輕油。實踐證明，無須擔(dān)心它會酸解。不水洗就沒有廢酸水產(chǎn)生，再者由于這二種催化劑產(chǎn)生的重油較少，所以草酸龍腦酯(D2)中的重油所占比率也小，只須用蒸出白輕油后下部的白色廢酸水(D3)放出來洗汰濾渣(E21)，即可使草酸鈣和重油分離開來。所得草酸鈣(E32)內(nèi)必然混有TiO2和H2TiO3的固體物質(zhì)，但它們并不影響以后的反應(yīng)和回收。從運用D3、經(jīng)E21、E33、E331到E41為止，都沒有草酸水的流失，所有廢酸水中的草酸都富集為草酸鈣被留下了，從而得以合并起來一同回收。假使是B2O3催化所得的反應(yīng)油，也可用燒堿熟石灰聯(lián)合皂化，所得也是草酸鈣和重油的混合物，不過其中重油的含量就比較多了，單純用它洗酯而來的酸性廢水去分解是達(dá)不到使二者分離開來的目的的，必須用10～15％的硫酸溶液去分解。在常溫下，這個酸濃度對分離出來的草酸鈣來說是安全的，H2SO4溶液也可稍稍補給而反復(fù)應(yīng)用。這個簡單易行的局部技術(shù)移植，使不愿增加投資改造部份設(shè)備以適應(yīng)BTiG-95催化劑的工廠，先可以在回收草酸的工作上應(yīng)用這個先進工藝，取得相應(yīng)的經(jīng)濟效益。
圖2是把草酸鈣首次制成草酸的工藝流程圖，它示明了應(yīng)用工業(yè)硫酸和普通工業(yè)用水去分解草酸鈣，就可以得到草酸(1)、(032)、和母液(031)，在草酸(1)加水加熱溶解后加入適量的BaCO3是很必要的，這可除去混在草酸(1)中的SO4--離子，減少結(jié)晶次數(shù)。使用BTiG-95催化劑之后，由于它有防止鹽中毒的能力，故所用草酸并不要求是優(yōu)級品。但從生產(chǎn)管理的立場來看，也不能因此而不提出任何回收質(zhì)量要求。實踐證明，回收品含量≥99％對使用效果來說已經(jīng)完全無妨了。
圖3是二次和以后的草酸鈣制作草酸的工藝流程圖，濃硫酸的補給和BaCO3的添加不變，而母液就回過去作為半成品草酸的溶劑了，這樣做可以省去不少操作上的麻煩。母液不能無限使用，否則99％的含量就保證不了，若干次以后，所有三種母液全部用Ca(OH)2中和澄清，所得草酸鈣與E32、E41的草酸鈣合并在一起，再用圖2的程序重新開始。
本法只消耗廉價的硫酸，產(chǎn)出合用的高值草酸。小試的結(jié)果證明，所得草酸約為投用量的70％左右。再簡捷的回收工藝也要比購買麻煩得多，搞回收也比不搞回收增加不少管理內(nèi)容，相應(yīng)的回收生產(chǎn)管理是收率效益高低的關(guān)鍵所在，應(yīng)把它和本科技成果一樣的放在十分重要的地位來對待。
3、以熱水洗油代替現(xiàn)行工藝中的油腦復(fù)蒸工作，[2]，勞力節(jié)省了，效益也提高了。
從蒸餾收集器中取出來的濕淋淋的水龍腦E1，在離心甩水基本脫凈水時，用80℃～90℃熱水噴進去洗濯，使其中一部分液體狀態(tài)的小茴香油(它的主要成份是葑醇)，溶帶了部份龍腦隨著溫?zé)岬南此黄鹚﹂_離去，再油水分離收集小茴香油，冷凍它至零下五度，龍腦即絕大部份析出，再一次的離心就把龍腦收集到了。這就免除了現(xiàn)有的把油腦再蒸餾的煩瑣工作，因為蒸餾油腦，必然還會有新的部份油腦再生出來，如此翻復(fù)蒸餾，效益是低下的，所用設(shè)備和投入人力都比熱水洗油的方法多得多。
這樣改進雖然并不明顯和重大，但也是很實惠的。
應(yīng)用“蒎烯酯化皂化合成龍腦新方法和BTiG-95催化劑”制造冰片可以獲得二大益處1、如果生產(chǎn)傳統(tǒng)的龍腦∶異龍腦＝60％∶40％的合成龍腦，則它能安全高效的使粗龍腦的收率達(dá)到55～62％(這是對優(yōu)質(zhì)松節(jié)油的投入量來說的)。以粗龍腦的成品率為62.5％計，總收率可達(dá)34％～39％，大約只需三噸優(yōu)質(zhì)松節(jié)油就能生產(chǎn)一噸冰片了，每噸可以少用半噸左右的松節(jié)油。增用半噸生石灰，使30％燒堿液的耗用從原來的1.8噸減少到不足100公斤。增用1.5噸工業(yè)硫酸使草酸消耗減少70％左右。由于生石灰和92％硫酸的價格低廉，估計總的成本可以因此減少20％左右。
2、因為成本有了大幅度的下降，因此可用與目前原成本不相上下的開支，運用H3BO3摻入量為3.5％～5％制得的BTiG-95催化劑，以稍降收率的代價生產(chǎn)出異龍腦只占24％～29％的粗腦半成品來。通過二次結(jié)晶，就能獲得一部份質(zhì)量更高的成品，它的龍腦含量在80％以上，比旋光度[α]D20在+15°至-15°之間。(因松節(jié)油原料比旋光度的不同而致使這項參數(shù)參差不齊。)為有別于天然龍腦和現(xiàn)有的合成龍腦起見，可命名它為仿天然冰片。仿天然冰片有望成為今后市場上的一個新商品。
天然冰片盛產(chǎn)于南洋的龍腦樹中，它是右旋龍腦，比旋光度[α]D20+30°以上。天然艾片盛產(chǎn)于我國廣東廣西的艾草里，是左旋龍腦，比施光度[α]D20-30°以上。這二種天然龍腦由于它們都有很高的比旋光度，因而都獨具特有的生化、醫(yī)藥優(yōu)點。用α-蒎烯直接水合法生產(chǎn)的合成艾片，它有與天然艾片一樣高的比旋光度，而且其左旋龍腦的比率可達(dá)99％的高純水準(zhǔn)，比天然艾片還高出10％左右。而仿天然冰片盡管其中龍腦的所含比率可以和天然的相仿，甚至刻意做到一致，但是，那么高的比旋光度本發(fā)明是仿造不出來的。這是仿天然冰片與天然龍腦、天然艾片、水合法合成艾片的重要特征區(qū)別。
而B2O3催化劑和鈦催化劑，使用它們的現(xiàn)行工藝是生產(chǎn)不出仿天然冰片的產(chǎn)品來的。
仿天然冰片雖然在品質(zhì)上不如天然產(chǎn)品，但價格上肯定要便宜得多，又因為它具有勝過現(xiàn)有合成龍腦的品質(zhì)，故而它將會在某些天然冰片的應(yīng)用領(lǐng)域中起到代用品的作用，并在當(dāng)今香精、香料的產(chǎn)品中產(chǎn)生現(xiàn)有合成龍腦不具備的效果。
撇開技術(shù)細(xì)節(jié)和經(jīng)濟效益來看，本發(fā)明的工序與現(xiàn)行工藝模式是一致的原材料催化酯化得酯化混合物(B1)→去除沉渣的反應(yīng)油(C2)蒸去白輕油(D1)—→草酸龍腦酯(D2)加堿皂化，蒸集粗龍腦(F2)—→結(jié)晶二次得成品(J1)。
既然有這樣巨大的共同性存在，就應(yīng)當(dāng)最大限度的利用這個共同性。從投資效益和生產(chǎn)管理的角度來看，冰片生產(chǎn)廠的老設(shè)備改造倒是本發(fā)明最佳的實施辦法。
為了不影響工廠的生產(chǎn)，改造可以先從堿解皂化和草酸回收方面著手，即首先采用D2+D21+D22—→E2—→E21+D3—→E32—→E51的大步驟，輔以E33+E331—→E41—→E51的小步驟，形成一個硫酸溶液的小循環(huán)圈和一個草酸的大循環(huán)圈。
這樣做對現(xiàn)行工藝的主流程是幾乎沒有影響的，只要能抓緊實施，由草酸鈣回收草酸的投資除可以當(dāng)年投入，當(dāng)年收回之外，還可以當(dāng)年受益。
其次才是改用BTiG-95催化劑取代B2O3催化劑或H2TiO3催化劑。應(yīng)用H2TiO3催化劑的工廠若改用BTiG-95催化劑，只須在催化劑的制作設(shè)備中，添進調(diào)制Fe2(BO2)3、NaCl混合液的輔助容器就行了，它蒸脫白輕油(D1)原本就是用的搪瓷釜，因此并不需要作出什么改動，是一個最便利最簡捷的技改措施。應(yīng)用B2O3催化劑的工廠則應(yīng)全面設(shè)置BTiG-95催化劑的制作設(shè)備，并把鐵質(zhì)的蒸脫白輕油的容器改用搪瓷釜，容積也應(yīng)擴大三倍，否則就達(dá)不到物料平衡的要求。這些較大的變動對生產(chǎn)線上的主流程有較大的影響，擬先作好一切準(zhǔn)備工作后一次性突擊完成。
充分利用BTiG-95催化劑反應(yīng)平緩的特性，把鐵質(zhì)酯化釜的容積擴大到二立方米，使一次投料達(dá)到八百公斤精餾松節(jié)油的較高水準(zhǔn)。這是一個大膽的改革設(shè)計，也是一個應(yīng)該追求的目標(biāo)，樟腦生產(chǎn)的異構(gòu)也是有很大危險性的工序，華貿(mào)公司還出過異構(gòu)釜爆炸的大事故，但這不能得出從此要改用小容器來避免的技術(shù)結(jié)論。異構(gòu)能用三立方米以上的大容器，蒎烯草酸的催化酯化反應(yīng)使用較大的容器應(yīng)該也是可以的，只要在改用BTiG-95催化劑的同時，再借用B2O3催化的所有安全設(shè)備和預(yù)警裝置來防范，就應(yīng)該堅定不移的朝使用大容器的方向發(fā)展。但這一改革牽涉到廠房高低，設(shè)備易位重排等問題，化錢化時較多，擬安排在老設(shè)備報廢之前最后實施。
上述一切論述，并不是反對以本發(fā)明的技術(shù)方案另建新廠，如果老廠年久失修，或者要搬遷重建，全部采納本發(fā)明方案重整一切設(shè)備和生產(chǎn)工藝也未謂不可。在原料、產(chǎn)銷都確有優(yōu)勢的地方，全部采用本發(fā)明方案另建新廠，以求獲得較大的綜合效果，當(dāng)然也屬可嘉的決策。參考文獻[1]余金權(quán)等，固體酸催化α-蒎烯酯化—皂化合成龍腦的研究林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)1995(1)15～19[2]南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編高校教材天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)、P274起、合成龍腦生產(chǎn)。中國林業(yè)出版社出版。
權(quán)利要求
1.一種新的蒎烯酸性催化酯化——皂化合成龍腦的方法蒎烯草酸被酸性催化劑作用，生成以草酸龍腦酯為主的混合物，蒸去白輕油后，堿解皂化得龍腦和草酸鹽；其特征是催化劑應(yīng)用BTiG-95催化劑，堿解皂化是氫氧化鈉和氫氧化鈣聯(lián)合應(yīng)用，得到的是龍腦和草酸鈣，這草酸鈣已是可以直接用于草酸回收的有用材料。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的BTiG-95催化劑，它是一種以硼鈦為主的復(fù)合催化劑，其特征是在該酸性物質(zhì)中，若所有硼元素只以H3BO3的形式存在，相應(yīng)的H3BO3質(zhì)量為G1，所有鈦元素只以TiO2的形式存在，相應(yīng)的TiO2質(zhì)量為G2(分析操作完全可使“二個所有”的假設(shè)得以實現(xiàn))，則G1/G2應(yīng)在0.01～0.065之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿解皂化工藝，其特征是必須有NaOH和Ca(OH)2的聯(lián)合運用，每種氫氧化物的用量都必須滿足恰能使加工物中的酯類全部反應(yīng)的要求。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸回收工藝，其技術(shù)特征是廢除草酸鈉的再轉(zhuǎn)化工序和設(shè)備；消除草酸廢水的排放，使之全部得以利用；采取鈣離子作為回收草酸的中間載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所得的一種合成龍腦的新品種——仿天然冰片，其特征是龍腦的含量在80％以上，其比旋光度[α]D20+15°至-15°之間。
全文摘要
林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)以松節(jié)油和草酸為主要原料所制造出來的合成龍腦中，約有40％是異龍腦，藥效和香氣都不如天然產(chǎn)品。在現(xiàn)行的催化酯化法制造龍腦的過程中，耗用草酸和堿的方法是非常不合理的，它們最終都沒有化合到成品和副產(chǎn)品中去，而是被排放到外界環(huán)境中去了。利用本發(fā)明的工藝流程可使草酸和堿的消耗降到最低限度。本發(fā)明的一種特定成分的BTiG-95催化劑可使部分成品中的龍腦成分達(dá)到80％以上，十分接近天然產(chǎn)品。
文檔編號B01J21/02GK1153764SQ9610150
公開日1997年7月9日 申請日期1996年1月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月2日
發(fā)明者唐松柏, 唐德 申請人:唐松柏, 唐德