專利名稱：含有雜環(huán)碳烯的金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及周期表(對(duì)應(yīng)于1985年IUPAC(國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))推薦版本)中8、9和10族元素的新型配合物。這些化合物的共有特征是含有雜環(huán)碳烯配位體，此外必要時(shí)還有其它配位體。該配合物溶于有機(jī)溶劑和/或水中不會(huì)分解。
最近發(fā)現(xiàn)作為中心原子的過(guò)渡金屬和鍵接于它的控制配位體(Steuerliganden)的配合物經(jīng)常用作均相催化劑。對(duì)于構(gòu)造CC、CH、NC和OC鍵的反應(yīng)來(lái)說(shuō)它們是特別重要的。在此類催化劑存在下進(jìn)行的工業(yè)工藝的例子是CC不飽和有機(jī)化合物優(yōu)選烯烴的加氫和加氫甲?；?醛化)工藝。所使用的控制配位體(通常過(guò)量使用，同時(shí)用來(lái)穩(wěn)定配合物且鄰近中心原子確定特定的催化活性)在過(guò)去一直幾乎僅僅是有機(jī)胺類、膦類或亞磷酸酯類。最佳已知實(shí)例是結(jié)構(gòu)式為ClRhL3的配合物，它用作加氫催化劑，和H(CO)RhL3的配合物，它用作加氫甲?；呋瘎?，在兩種情況下L均是三苯基膦。
有機(jī)磷類歸因于它們的多樣性、它們的催化活性和它們的選擇性在工業(yè)實(shí)踐中用作控制配位體，然而，許多缺點(diǎn)妨礙了它們的廣泛使用。其中最主要的是氧化敏感性，尤其在金屬和金屬離子存在下如此。當(dāng)使用基于含膦配合物的催化劑時(shí)，有必要采取措施排除氧化劑，如氧或空氣，為的是減少配位體的損失，它的制造成本高。為所有的有機(jī)膦所共有的和限制其應(yīng)用可能性的其它性質(zhì)是磷——碳鍵的不可逆斷裂，例如在加氫甲?；磻?yīng)中，它在某一溫度以上發(fā)展到很嚴(yán)重的程度(取決于膦的類型)并使催化劑失活，因而消耗了大量的膦而削弱工藝的經(jīng)濟(jì)性。最后，傳統(tǒng)的烷基膦和芳基膦類以及同樣用作配位體的通式為P(OR)3(其中R是烷基或芳基)的有機(jī)亞磷酸酯類不可能覆蓋催化活性金屬中心的整個(gè)電子控制范圍。特別是缺乏能耐氧化劑和與金屬形成穩(wěn)定的鍵的一類強(qiáng)親核(即富電子)配位體。通常有機(jī)胺類適合這一目的，但這些配位體同樣是氧化敏感性的和不適合于上面所提到的CH和CC鍵合反應(yīng)。
所以，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種新型的金屬配合物，它不再有上述缺點(diǎn)，而且容易合成且合成成本不高。此外，控制配位體的結(jié)構(gòu)變化起來(lái)簡(jiǎn)單，因而有可能制備可解決特殊的催化問(wèn)題的金屬配合物。
本發(fā)明存在以下通式的新型配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作為中心原子的、周期表中第8、9和10族的金屬的1～8價(jià)氧化態(tài)的離子，X表示鍵接于中心原子的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷配位體，和L表示類似地連接于中心原子M的配位體，包括以下通式的單碳烯 或以下通式的二碳烯
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同的或不同，是直鏈或支化的、必要時(shí)磺化的C1-C7烷基，必要時(shí)磺化的C5-C18的脂族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，必要時(shí)磺化的C2-C5鏈烯基，必要時(shí)磺化的C6-C14芳基或者必要時(shí)磺化的C7-C19芳基烷基，R3，R4，R5和R6還代表氫，在每種情況下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要時(shí)磺化的C3-C7基團(tuán)，Y是飽和的或不飽和的、直鏈或支化的C1-C4亞烷基，或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A是帶單個(gè)電荷的陰離子或帶多個(gè)電荷的陰離子的化學(xué)當(dāng)量，b是1-3中的整數(shù)，a是1至5×b之間的整數(shù)，和c＝0或1至4×b之間的整數(shù)，n＝0或1-6之間的整數(shù)，以及c+n＞0，但不是(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環(huán)辛二烯)合銠。
選擇性地，基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5和R6可以是相同的或不同的磺化的、取代的、手性的和/或聚合物載體固定的C1-C7烷基。
周期表中8、9和10族金屬與從咪唑或吡唑及其衍生物得到的碳烯組成的配合物，(其中金屬以氧化態(tài)+1～+8存在)，除以上剛描述過(guò)的化合物(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環(huán)辛二烯)合銠以外(參見(jiàn)有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organometall.Chem.)481(1994年)，89～95)，在此之前沒(méi)有公開(kāi)過(guò)。
該新型的化合物可溶于有機(jī)溶劑和水中，尤其如果它們含有磺化基取代的脂族或芳族基團(tuán)時(shí)。它們?cè)谀軐?dǎo)致形成C-C、C-H和C-Si鍵的反應(yīng)中，突出表現(xiàn)出顯著的熱穩(wěn)定性(在某些情況下高于350℃)、高氧化穩(wěn)定性和顯著的催化活性。此外該新型化合物與膦和亞磷酸酯配合物不同，沒(méi)有離解的趨向，從而不需要過(guò)量的配位體來(lái)控制反應(yīng)活性和穩(wěn)定該配合物。權(quán)利要求所要求的碳烯-金屬配合物的這一特性是不可預(yù)見(jiàn)的，因?yàn)橐阎哂刑枷┡湮惑w的配合物用作烯烴和炔復(fù)分解反應(yīng)即具有碳-碳多重鍵的分子的裂解反應(yīng)的催化劑，肯定包含了碳烯配位體。
該新型配合物是從金屬鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑獲得的。除碳烯之外，存在于配合物中的且在通式(I)中由X表示的單齒或多齒配位體是氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，酰胺基，烴氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，具有1-7個(gè)碳原子的烷基，一氧化氮，腈，異腈，單或二烯烴，炔和π-芳族基。如果在配合物分子中存在多個(gè)這類配位體，它們可以相同或不同。
在從咪唑和從吡唑或從它們的衍生物得到的、符合結(jié)構(gòu)式(II)、(III)、(IV)和(V)的單或二碳烯中，R1～R6尤其代表甲基，異丙基，叔丁基，芐基，三苯甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基，基或金剛烷基；R1和R2優(yōu)選是甲基，叔丁基，苯基，芐基和鄰甲苯基；以及R3和R4優(yōu)選是氫或甲基。
基團(tuán)R3和R4以及基團(tuán)R5和R6能與咪唑環(huán)的兩個(gè)相鄰碳原子或吡唑環(huán)上的C-N基團(tuán)的兩個(gè)相鄰碳原子一起相結(jié)合形成環(huán)體系。R3和R4或R5和R6均優(yōu)選是基團(tuán)(CH)4，它導(dǎo)致形成稠合的芳族6員環(huán)，(CH2)4和(CH2)5。
結(jié)構(gòu)式(IV)和(V)的二碳烯的Y橋單元優(yōu)選是亞甲基、二甲基亞甲基、二苯基亞甲基、1，3-亞苯基或亞乙基。在含硅的橋單元當(dāng)中，二甲基亞甲硅基和四甲基二亞甲硅基是優(yōu)選的。
a優(yōu)選是1或2，b優(yōu)選是1；n尤其是0～3中的整數(shù)。
A優(yōu)選是鹵化物，擬鹵化物，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，羧酸根(尤其乙酸根)，或金屬配合物陰離子，例如四羰基合鈷酸根，六氟合鐵(III)酸根，四氯合鐵(III)酸根，四氯合鋁酸根或四氯合鈀(II)酸根。
所要求的化合物能以各種途徑獲得。一種可能性是從簡(jiǎn)單化合物即構(gòu)成配合物中心原子的每一種元素的鹽或金屬配合物(比如乙酰丙酮化物，羰基金屬)開(kāi)始。另一種可能性是通過(guò)配位體交換或通過(guò)消除和/或取代反應(yīng)從配位化合物，例如從這些金屬化合物的普通溶劑配合物如PdCl2(C6H5C＝N)2，NiBr2×2DMF(DMF＝二甲基甲酰胺)或Cl2Pt[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]獲得該新型化合物。所要求的化合物還可以經(jīng)過(guò)碳烯對(duì)各金屬組分的簡(jiǎn)單加成來(lái)形成，這一加成反應(yīng)還包括橋結(jié)構(gòu)的斷裂。
取決于它們的穩(wěn)定性，碳烯或者以游離形式作為溶液形式使用，或者更常見(jiàn)的是在反應(yīng)混合物中從在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成碳烯的化合物制得。最重要的制備方法是咪唑或吡唑鹽的脫質(zhì)子反應(yīng)，必要時(shí)通過(guò)加入堿如金屬氫化物，羰基合金屬化物，金屬羧酸鹽，金屬醇鹽或金屬酰胺化物。
起始化合物即簡(jiǎn)單鹽或配合物與碳烯和必要時(shí)其它配位體的反應(yīng)是通過(guò)在溶劑中混合反應(yīng)物在室溫或更高溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)高速率地進(jìn)行，而且在許多情況下幾分鐘后基本上結(jié)束。然而，為了確保反應(yīng)的充分完成，還是建議維持高達(dá)幾個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，尤其當(dāng)起始物質(zhì)在所用介質(zhì)中的僅僅部分溶解時(shí)，即從懸浮液反應(yīng)時(shí)。
為制備含有磺化配位體的配合物(可溶于水)，至少一種反應(yīng)物其分子或分子的一部分是磺化的。
從反應(yīng)介質(zhì)分離出該新型配合物的理想方式是在高真空度下除去溶劑。為了提純粗產(chǎn)物，可將它洗滌或從適宜的溶劑或溶劑混合物中重結(jié)晶，在每一種情況下由初步實(shí)驗(yàn)來(lái)定。
附

圖1為氯化〔(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)〕的分子結(jié)構(gòu)圖；附圖2為〔1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基〕雙〔氯(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合銠(I)〕的分子結(jié)構(gòu)圖；附圖3為氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)的分子結(jié)構(gòu)圖。
下面將描述該新型化合物的制備方法和性能，但本發(fā)明并不限制于所列舉的實(shí)施例。
實(shí)施例一般方法所有的包含有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)，除非另有說(shuō)明，均應(yīng)在排除了氧和濕汽氛圍的情況下，在標(biāo)準(zhǔn)化玻璃裝置中在惰性氣體氛圍下(Schlenck試管技術(shù))進(jìn)行。用作惰性氣體的氮?dú)饨?jīng)氧化銅催化劑、硅膠和分子篩(4)提純和干燥。所用溶劑均已由標(biāo)準(zhǔn)方法干燥過(guò)且添加分子篩(4)貯存過(guò)。
1)氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)1a)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基的制備8.68g(38.8毫摩爾)的碘化1，3-二甲基咪唑鎓與1.03g(42.7毫摩爾)氫化鈉和0.2g(1.8毫摩爾)叔丁醇鉀一起溶于50毫升四氫呋喃中并在Schlenck試管(聯(lián)接有石蠟油止回閥)中在室溫下攪拌4小時(shí)。溶液變黃，乃是形成了游離碳烯的結(jié)果。溶劑在高真空度下抽出，殘留物在微蒸餾裝置中在減壓下蒸餾。獲得黃色油狀的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基。將該碳烯立即溶于60毫升四氫呋喃并在-30℃下貯存。
1b)氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)的制備在室溫下將247毫克(0.5毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠吸收在20毫升的無(wú)水四氫呋喃中并與192毫克(1毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發(fā)生了反應(yīng)。在室溫下進(jìn)一步攪拌15分鐘，在高真空度下抽出溶劑，殘留物通過(guò)10毫升乙醚洗滌而提純。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆蓋。通過(guò)潷析除去溶劑混合物，得到所生成的黃色晶體，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷中，易溶于四氫呋喃和甲苯中，微溶于乙醚和戊烷中(均帶有黃色)。它在氧氣氛下在濕(含水分)甲苯中加熱幾小時(shí)都不分解。收率310毫克(91％)。
表征分析(按C13H20ClN2Rh計(jì)算)計(jì)算值C45.57 H5.88 N8.17實(shí)測(cè)值C45.63 H5.98 N8.351H-NMR(400MHz，CDC13，20℃，ppm)6.8(s，2H)和4.1(s，6H)碳烯5.0(2H)，3.3(2H)，2.4(4H)，1.9(4H)環(huán)辛二烯13C{1H}-NMR182.6d，碳烯碳原子1J(C-Rh)＝20Hz121.9和37.6碳烯98.5，67.7，33.0，28.9環(huán)辛二烯IR(KBr)ν(cm-1)
3500，3154，3103，2931，2875，2828，1652，1507，1456，1378，1328，1228，1115，1079，992，957，865，816，744，694，459結(jié)構(gòu) 2)氯化[(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)]在室溫下將247毫克(0.5毫摩爾)二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠吸收在20毫升無(wú)水四氫呋喃中并與279毫克(3毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發(fā)生了反應(yīng)。在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，在高真空下抽出溶劑，通過(guò)用30毫升乙醚洗滌提純殘留物。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用10毫升戊烷覆蓋。通過(guò)潷析除去溶劑混合物，得到所生成的黃色晶體，并在高真空度下干燥。該化合物易溶于氯仿和二氯甲烷，中等溶于四氫呋喃、水和甲苯，不溶于乙醚和戊烷。收率是410毫克(93％)。
表征分析(按C18H28ClN4Rh計(jì)算)計(jì)算值C49.27 H6.43 N12.77實(shí)測(cè)值C50.26 H6.44 N12.661H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)
7.0(s，4H)和4.0(s，12H)碳烯4.2(m，4H)，2.3(4H)，2.1(4H)環(huán)辛二烯(COD)13C{1H}-NMR180.5(d，J(C-Rh)＝20Hz)123.1，38.3碳烯88.8和30.4 CODIR(KBr)ν(cm-1)3450，3154，3094，2920，2977，2828，1634，1574，1458，1380，1230，1115，1084，991，823，744，695，668，461該金屬配合物均由單晶X射線結(jié)構(gòu)分析來(lái)表征。
結(jié)構(gòu) 3)[1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基]·雙[氯-(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合銠(I)]3a)配位體1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基的制備352毫克(1毫摩爾)的1，2-雙(溴化3-甲基咪唑鎓)亞乙基與224毫克(2毫摩爾)的叔丁醇鉀一起在-20℃下加入到20毫升的無(wú)水四氫呋喃。反應(yīng)溶液立即變黃。含有游離二碳烯的反應(yīng)溶液進(jìn)一步在3b)中反應(yīng)。
3b)[1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基]·雙[氯(η4-1，5-環(huán)辛二烯)-銠(I)]247毫克(0.5毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠在室溫下吸收在20毫升無(wú)水四氫呋喃中并與190毫克(1毫摩爾)1，2-雙(3-甲基咪唑啉-2-亞基)亞乙基(按3a所述制備的)混合。從淺黃色到深黃色的顏色變化可看出立即發(fā)生了反應(yīng)。在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，在高真空度下抽出溶劑，然后通過(guò)用10毫升乙醚洗滌而將殘留物提純。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆蓋。通過(guò)潷析將溶劑混合物與所生成的黃色晶體分離，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷。收率是80毫克(18％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.85(d，2H，J＝1.9Hz)，6.47(d，2H，J＝1.9Hz)(咪唑)4.01(s，6H)(N-甲基)4.73(m，4H)(CH2-CH2)3.34(m，4H)，3.22(m，4H)，2.44(m，4H)，2.00(m，4H)(COD)5.17(m，4H)，4.98(m，4H)(烯屬COD質(zhì)子)13C{1H}-NMR181.30(d，1J(C-Rh)＝50.5Hz)(碳烯碳原子)123.85，120.62(咪唑)37.76(N-甲基)50.85(CH2-CH2)
69.18(d，1J(C-Rh)＝14.6Hz)，67.75(d，1J(C-Rh)＝14.5Hz)(烯屬碳原子COD)29.45，28.39(COD)該金屬配合物由單晶X射線結(jié)構(gòu)分析表征。
(X-射線結(jié)構(gòu)) 4)二羰基·氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)將200毫克(0.58毫摩爾)的氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)溶于30毫升的無(wú)水的二氯甲烷，溶液隨后用一氧化碳充氣10分鐘。在溶液澄清后，在室溫中繼續(xù)攪拌15分鐘。在高真空度下抽出溶劑，通過(guò)用10毫升乙醚洗滌而提純殘留物。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用30毫升戊烷覆蓋。通過(guò)潷析將溶劑混合物與所生成的淺黃色晶體分離，并在高真空下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于四氫呋喃和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均帶有黃色。收率是160毫克(95％)。
表征分析(按C7H8ClN2O2Rh計(jì)算)計(jì)算值C28.94 H2.78 N9.64實(shí)測(cè)值C29.18 H2.86 N9.561H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)3.87(s，6H，NCH3)，6.93(s，2H，NCH)。
13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1MHz，20℃)38.27(NCH3)，122.75(NCH)，185.30(d，1J(CRh)＝53Hz，碳烯碳)。
IR(KBr[cm-1])2076(s，ν(CO))，2006(sst)，ν(CO))。
MS(化學(xué)離子化)m/z290(分子峰，校正同位素模式)262(M-CO，校正同位素模式)234(262-CO，校正同位素模式)199(234-Cl)結(jié)構(gòu) 5)乙酸[(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)]在室溫下將150毫克(0.277毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠(I)吸收在10毫升的無(wú)水四氫呋喃中并與1.2毫摩爾的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。起始黃色的溶液立即析出黃色沉淀物。在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘，在高真空度下抽出溶劑，通過(guò)用各30毫升乙醚和戊烷洗滌而將殘留物提純。通過(guò)小心地用戊烷覆蓋，產(chǎn)物從二氯甲烷中重結(jié)晶。收率101毫克(79％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃)6.96(s，4H，烯屬碳烯CH)4.07(m，4H，烯屬COD-CH)，3.83(s，12H，N-Me)，2.28(m，8H，COD-CH2)，2.03(s，3H，Ac)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1，MHz，20℃)180.3(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，176.5(s，CH3COO)，123.1(s，烯屬碳烯CH)，88.7(s，烯屬COD-CH)，38.8(s，N-CH3)，30.5(s，COD-CH2)，24.6(s，CH3-COO)。
IR(KBr[cm-1])3500，3100，2923，ν(CH)；2858，2823，1580，ν(CC)，1530，1423，ν(CO)，1460，1378，δ(CH3)，1310，1223，δ(N-Me)，1082，1023，956，864，743，693，δ(CH-烯屬)。
結(jié)構(gòu)
6)氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二環(huán)己基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)將250毫克(0.51毫摩爾)的二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠溶于20毫升四氫呋喃中并通過(guò)在室溫下攪拌與四氫呋喃中的1毫摩爾的1，3-二環(huán)己基咪唑啉-2-亞基混合。然后在高真空度下抽出溶劑，保留下來(lái)的殘留物用各10毫升戊烷和乙醚洗滌。收率是410毫克(85％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDDl3，20℃)6.78(s，2H，NCH)，4.94(s，2H，COD)，3.23(s，2H，COD)，4.17(br，2H，環(huán)己基，2.4-1.2(m，28H，環(huán)己基，COD)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1 MHz，20℃)179.7(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，117(s，NCH)，97.4(d，1J(C-Rh)＝8Hz，烯屬COD-CH)，67.2(d，1J(C-Rh)＝6Hz，烯屬COD-CH)，60.0(s，環(huán)己基-C)，34.4(s，環(huán)己基-C)，33.6(s，COD)，29.5(s，COD)，24.1(s，環(huán)己基-C)，25.2(s，環(huán)己基-C)結(jié)構(gòu) 7)二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)·[η6-(1-異丙基)(4-甲基)苯]合銠(II)將306毫克(0.5毫摩爾)的雙[(μ-氯)氯{η6-(1-異丙基)(4-甲基)苯}合銠(II)]溶于15毫升四氫呋喃中并在室溫下與在5毫升無(wú)水四氫呋喃中的96毫克(1毫摩爾)(根據(jù)1a制備的)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基相混合。從淺紅色到深紅色的顏色加深表明立即發(fā)生了反應(yīng)。在進(jìn)一步攪拌15分鐘后，在高真空度下抽出溶劑。殘留物被洗滌兩次，每次用10毫升乙醚和戊烷。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆蓋。得到深紅色晶體，晶體通過(guò)潷析除去溶劑混合物而得到分離，并在高真空度下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于甲苯和四氫呋喃。收率是360毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，10℃，ppm)6.97(s，2H)和3.96(s，6H)(碳烯)
5.36(d，3J＝5.9Hz，2H)，5.10(d，3J＝5.9Hz，2H)，2.04(s，3H，甲基)，1.21(d，3J＝6.9Hz，6H，甲基)，2.88(七重峰，3J＝6.9Hz，1H)(芳族)13C{1H}-NMR(ppm)123.71，39.56和173.17(碳烯)84.71，82.80，30.78，22.46，18.62，芳族，加上兩個(gè)另外在芳族區(qū)(季C)的峰MS(化學(xué)電離)m/z400(分子峰，校正同位素模式)266(M-C10H14)231(266-Cl)196(231-Cl)134(C10H14)119(134-CH3)43(丙基)結(jié)構(gòu)
8)二氯·雙[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)8a)配位體前體溴化1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑鎓的制備 在沒(méi)有溶劑的情況下，讓205毫克(2.5毫摩爾)的甲基咪唑與210毫克(1毫摩爾)2-溴乙烷磺酸鈉一起在70℃下攪拌3天。冷卻后，殘留物用30毫升乙醚洗滌3次，除去多余的甲基咪唑。在高真空度下干燥(70℃，10小時(shí))后留下白色固體，它極易溶于水，但難溶于有機(jī)溶劑(比如四氫呋喃，甲苯，戊烷)。收率是280毫克(96％)。
表征分析(按C6H10BrN2NaO3S計(jì)算)計(jì)算值C25.06 H3.86 N10.09 S10.33實(shí)測(cè)值C24.69 H3.40 N9.60 S10.901H-NMR(400MHz，D2O，20℃，ppm)9.40(s，1H)，8.17(d，1H)，8.05(d，1H)(咪唑)4.51(s，3H)(N-甲基)5.22(t，2H，3J＝6.2Hz)，4.05(t，2H，3J＝6.2Hz(CH2-CH2)13C{1H}-NMR136.65，123.55，122.28，35.66碳烯49.78，44.98(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3156，3108，2964，2927，2851，1638(s)1576，1566，1525，1458，1421，1385，1370，1341，(w)，1279(sh)，1206(sst，br，SO)，1176(sst)，1046，744，663，620，619，575，527。
8b)二氯·雙[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓526毫克(2毫摩爾)的溴化1-甲基-3-(乙基-2-2磺酸鈉)咪唑鎓與在20毫升脫氣水中的415毫克(1毫摩爾)四氯鉑(II)酸鉀一起攪拌24小時(shí)。溶液從暗紅色變到桔黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘余物在215℃、高真空度下加熱5小時(shí)，除去氯化氫。粗產(chǎn)物溶于脫氣水中，并經(jīng)過(guò)Sephadex Gel G15進(jìn)行柱層色譜分離。無(wú)需進(jìn)一步提純就可使用該桔黃色化合物。
9)二氯·雙[1-(乙基-2-磺酸鈉-3-(乙基-2-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)9a)配位體前體1-(乙基-2-磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸
已溶于20毫升二甲基乙酰胺的557毫克(8.2毫摩爾)咪唑與1.5毫升(10.25毫摩爾)三乙胺和3.45g(16.3毫摩爾)2-溴乙烷磺酸鈉相混合。經(jīng)升溫至120℃，最初的懸浮液變澄清。進(jìn)一步升溫至160℃，白色沉淀物開(kāi)始下沉。為實(shí)現(xiàn)完全的轉(zhuǎn)化，該溶液回流4小時(shí)。在將這一溶液冷至室溫后，過(guò)濾出白色沉淀物，并用乙醇和乙醚各20毫升分別洗滌2次。
表征分析(按(C7H11N2Na1O6S2計(jì)算)計(jì)算值C27.40 H3.62 N9.14 S20.94實(shí)測(cè)值C26.85 H3.67 N8.82 S20.311H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)9.18(S，1H)，7.55(S，2H)(咪唑)4.58(t，4H，3J＝6.5Hz)，3.40(t，4H，3J＝6.5Hz)，(2倍，CH2-CH2)13C(1H)-NMR136.76，122.59，碳烯48.77，45.15(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3152，3104，2992，2978，2954，2930，2851，2677，1641，1564，1459，1410，1367(m)1226-1197，(sst，br，u SO)，1177(sst)，1059(sst)，1046(sst)900，836，746(s)，641 618，590，528
9b)二氯·雙[1-(乙基-2-2磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓612毫克(2毫摩爾)的1-(乙基-2-磺酸鈉)-3-(乙基-2-磺酸根)咪唑鎓內(nèi)銨鹽與20毫升脫氣水中的415毫克(1毫摩爾)四氯鉑酸(II)鉀混合攪拌24小時(shí)。該溶液從暗紅變到綠黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘留物在204℃、在高真空度下加熱5小時(shí)，除去氯化氫。粗產(chǎn)物溶于脫氣水中并經(jīng)過(guò)Sephadex Gel G15進(jìn)行柱層色譜分離。無(wú)需進(jìn)一步提純就可使用該桔黃色化合物。
10)二氯·雙[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)10a)配位體前體1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓內(nèi)銨鹽的制備 在沒(méi)有溶劑存在的情況下讓821毫克(10毫摩爾)甲基咪唑與1361毫克(10毫摩爾)1，4-丁烷磺內(nèi)酯一起在室溫下攪拌3天。在物質(zhì)變成固體之后，每次用20毫升甲苯洗滌三次，并在高真空下干燥。該白色固體易溶于水，不易溶于有機(jī)溶劑。收率是2100毫克(96％)。
表征分析(按C8H14N2O3S)
計(jì)算值C44.02 H6.47 N12.83實(shí)測(cè)值C43.97 H6.33 N12.871H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)8.65(s，1H)，7.41(d，1H，3J＝2.00Hz)，7.34(d，1H，3J＝2.00Hz)(咪唑)3.62(s，3H，(N甲基)4.15(m，2H)，2.85(m，2H)，1，96(m，2H)，1.67(m，2H)(CH2-CH2-CH2-CH2)13C(1H)-NMR138.19，123.61，122.1，(咪唑)35.75(N-甲基)50.28，48.88，36.48，28，23，(CH2-CH2-CH2-CH2)10b)二氯·雙[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鉀)咪唑啉-2-亞基]合鉑(II)的制備在室溫下讓376毫克(2毫摩爾)的1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓內(nèi)銨鹽與415毫克(1毫摩爾)的四氯鉑(II)酸鉀混合攪拌24小時(shí)。該溶液從深紅色變至黃色。在減壓下蒸除溶劑，所得殘留物在195℃下、在高真空下加熱5小時(shí)除去氯化氫。粗產(chǎn)物溶于脫氣水中并經(jīng)Sephadex Gel G15進(jìn)行柱層色譜分離。無(wú)需進(jìn)一步提純就可使用該黃色化合物。
11)二碘·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)在室溫下讓200毫克(0.89毫摩爾)的乙酸鈀(II)與2.1摩爾當(dāng)量(420毫克，1.87毫摩爾)碘化1，3-二甲基咪唑鎓在25毫升無(wú)水四氫呋喃中進(jìn)行混合。在回流加熱30分鐘后，以前的暗棕色溶液變黃。在高真空度下抽出溶劑，殘留物用20毫升無(wú)水乙醚洗滌三次。從5毫升二氯甲烷和3毫升正己烷中重結(jié)晶，得到370毫克黃色晶體狀固體形式的配合物(收率75％)。
表征分析(按C10H16N4I2Pd計(jì)算)計(jì)算值C21.73 H2.92 N10.14實(shí)測(cè)值C23.26 H3.45 N10.00(用CH2Cl2結(jié)晶)分解點(diǎn)299℃1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s12H，N-甲基)，7.24(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝168.18(碳烯C)，122.32(咪唑)，38.22(N-甲基)配合物的順式構(gòu)型由單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析來(lái)清楚地證實(shí)。
結(jié)構(gòu) 12)二碘·(1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑啉-2，2’-二亞基)合鈀(II)
變體A在25℃下讓200毫克(0.89毫摩爾)乙酸鈀(II)與400毫克(0.89毫摩爾)二碘化1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓在10毫升無(wú)水甲苯中進(jìn)行混合。在加熱回流2小時(shí)后，該溶液(從暗紅色變至黃色)借助于插管進(jìn)行過(guò)濾。在高真空度下抽出溶劑。殘留物用10毫升無(wú)水乙醚和20毫升無(wú)水四氫呋喃洗滌三次。得到黃色固體形式的化合物(收率290毫克＝61％)表征分析(按C9H12N4I2Pd計(jì)算)計(jì)算值C20.15 H2.25 N10.44 I47.31實(shí)測(cè)值C22.53 H2.78 N11.42 I47.6(用四氫呋喃結(jié)晶)1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s，6，N-甲基，6.61(s，2H，CH2)，7.41和7.43(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝36.31(N-甲基)，53.60(CH2)，121.87和124.35(咪唑)，185.50(碳烯C)結(jié)構(gòu)
變體B1.26克(4.5毫摩爾)的二碘化鈀(II)與4.80克的二碘1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓一起懸浮于100毫升正己烷中。該細(xì)分懸浮液被冷凍至干冰溫度，然后與25毫摩爾正丁基鋰在正己烷中的溶液(攪拌下滴加)相混合。(該正丁基鋰的溶液不應(yīng)濃縮至約1M以上)。在干冰溫度下攪拌2小時(shí)后，該溶液升溫至室溫。與此同時(shí)，形成幾乎黑色的沉淀的，它通過(guò)由插管除去上層清液而加以分離。沉淀物然后用甲醇分幾份萃取。合并的萃取液(含有該化合物)用稀鹽酸中和。在油泵抽真空除去所有的揮發(fā)份之后，得到幾乎無(wú)色的殘留物。該殘留物從含水甲醇重結(jié)晶得到0.62g無(wú)色晶體，它在215～216℃下分解，同時(shí)變成棕色或黑色。
從雙四氯硼酸1，1’-亞甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓開(kāi)始由該同樣方法獲得四氯硼酸化物(A＝BF4)13)二乙酸根·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)在室溫下讓50毫克(0.22毫摩爾)乙酸鈀(II)與在7.5毫升無(wú)水四氫呋喃中的0.44毫摩爾1，3-二甲基咪唑-2-亞基(預(yù)先借助于無(wú)水THF中的叔丁醇鉀和氫化鈉從碘化1，3-二甲基咪唑鎓就地合成而獲得的)在20毫升無(wú)水甲苯中進(jìn)行反應(yīng)。所得黃色沉淀物被洗滌3次，從3毫升無(wú)水二氯甲烷和2毫升無(wú)水正己烷重結(jié)晶，并在高真空度下干燥。
14)二氯·雙(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鈀(II)將190毫克(0.5毫摩爾)的雙(苯基腈)·二氯合鈀(II)溶于15毫升甲苯，并與溶于THF的1毫摩爾游離1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。在添加游離碳烯后溶液立即變?yōu)檩^淺的顏色，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行而形成了沉淀物。在高真空度下抽出溶劑，所得粉紅色固體用10毫升乙醚和10毫升戊烷反復(fù)洗滌。收率是148毫克(80％)。
表征1H-和13C-NMR同時(shí)示出于順式(cis)和反式(trans)構(gòu)型的比例為約1∶11H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)7.11，7.02(S，在每種情況下2H，CH-CH)，4.07，3.71(S，在每種情況下6H，N-CH3)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)172.8，171.4(碳烯-C)，126.4，125.6(C＝C)，40.4，39.8(N-CH3)IR(KBr，cm-1)1683，1652和1635(υC＝C)，1466和1397(δCH3)，1230(δN-CH)，744和686(γCH＝CH)15)二氯·雙(1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)在室溫下讓在100毫升乙腈中的3.48g(10毫摩爾)的氯化順一雙(乙腈)合鉑(II)與兩倍摩爾量的1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基在四氫呋喃中的溶液混合，并在40℃攪拌10小時(shí)。然后在油泵抽真空下抽出揮發(fā)份，無(wú)色殘留物(不溶于普通的有機(jī)溶劑)用乙醚反復(fù)洗滌，最終在高真空度下干燥。該殘留物在高達(dá)200℃的溫度下是完全熱穩(wěn)定的，從元素分析和NMR譜來(lái)看，它對(duì)應(yīng)于化合物二氯·雙(1，3-二異丙基咪唑啉-2-亞基)合鉑(II)。
本化合物可通過(guò)首先用100毫升乙腈或苯基腈處理氯化鉑(II)，然后再次與兩倍摩爾量的碳烯反應(yīng)而獲得。
16)氯·(η4-1，5-環(huán)辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銥(I)在室溫下將282毫克(0.5毫摩爾)二(μ-氯)·雙(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銥溶解于20毫升無(wú)水THF，并與192毫克(1毫摩爾)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。從黃色到桔色的顏色變化可看出立即發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。繼續(xù)在室溫下攪拌30分鐘，在高真空度下抽出溶劑，殘余物通過(guò)用10毫升乙醚洗滌而被提純。產(chǎn)物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆蓋。通過(guò)潷析將所得黃色晶體與溶劑混合物分離，并在高真空度下干燥。該化合物極易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于THF和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均帶有黃色。收率是389毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.79(S，2H)，3.67(S，6H)(咪唑)5.23(m，2H)，4.2(m，2H)，1.50(m，4H)，1.89(m，4H)13C{1H}-NMR37.77，122.83，176.62(咪唑)59.24，83.64，31.68，31.06(COD)
IR(KBr，cm-1)3500，3158，3104，ν(CH)，2919，2876，2828，1652，1575，ν(CC)，1456，1386，δ(CH3)，1324，1229，δ(N-Me)，1115，1081，997，872，803，745，700，δ(CH烯屬)，466MS(化學(xué)電離)m/z432(分子峰，校正同位素模式)397(M-Cl，校正同位素模式)(17)三羰基·二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合鋨(II)將溶于5毫升無(wú)水四氫呋喃的1毫摩爾1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基緩慢滴加到345毫克(0.5毫摩爾)雙[(μ-氯)·氯·三羰基合鋨(II)]在15毫升無(wú)水THF中的充分?jǐn)嚢璧娜芤褐小Ｔ诟哒婵障鲁槌鰮]發(fā)分之后，殘留物用乙醚(2×20毫升)和戊烷(2×20毫升)洗滌，并在高真空度下干燥。產(chǎn)物實(shí)際上是甚至不溶于二氯甲烷。通過(guò)將溶劑硝基甲烷從處在室溫下的高度濃縮的溶液緩慢地蒸發(fā)到實(shí)驗(yàn)室氛圍中而得到了適合于X-射線結(jié)構(gòu)分析的晶體。收率是418毫克(95％)。
表征1H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝7.23(s，2H)，4.14(s，6H)(碳烯)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝171.54(碳烯C)，168.94，168.49(CO)，125.70(NCH)，40.30(NCH3)IR(KBr，cm-1)2115(s，ν(CO))，2014(ss，ν(CO))，1932(s，ν(CO))MS(化學(xué)電離)m/z442(分子峰，校正同位素模式)407(M-Cl，校正同位素模式)379(407-CO，校正同位素模式)結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.具有以下通式的配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作為中心原子的、周期表中第8、9和10族的金屬的1～8價(jià)氧化態(tài)的離子，X表示鍵接于中心原子的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷配位體，和L表示類似地連接于中心原子M的配位體，包括以下通式的單碳烯 或以下通式的二碳烯 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同的或不同，是直鏈或支化的，必要時(shí)磺化的C1～C7烷基，必要時(shí)磺化的C5～C18的脂族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，必要時(shí)磺化的C2～C5鏈烯基，必要時(shí)磺化的C6～C14芳基或者必要時(shí)磺化的C7～C19芳基烷基，R3、R4、R5和R6還代表氫，在每種情況下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要時(shí)磺化的C3～C7基團(tuán)，Y是飽和的或不飽和的，直鏈或支化的C1～C4亞烷基，或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A是帶單個(gè)電荷的陰離子或帶多個(gè)電荷的陰離子的化學(xué)當(dāng)量，b是1-3中的整數(shù)，a是1至5×b之間的整數(shù)，和c＝0或1至4×b之間的整數(shù)，n＝0或1-6之間的整數(shù)，以及c+n＞0，但不是(N，N′-二甲基苯并咪唑啉-2-亞基)·氯·(1，5-環(huán)辛二烯)合銠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的配合物，其中通式(I)中的X代表氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，酰胺基，C1-C7烷基，烴氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，腈，異腈，單烯烴或二烯烴，炔和π-芳族基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6代表甲基，異丙基，叔丁基，芐基，三苯基甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基或基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1和R2可相同或不同，且代表甲基、叔丁基、苯基、芐基或鄰-甲苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4代表氫和甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4一起以及R5和R6一起代表基團(tuán)(CH)4，(CH2)4，(CH2)5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(IV)和(V)中，Y是亞甲基，二甲基亞甲基，二苯基亞甲基或亞乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，Y是二甲基亞甲硅基或四甲基二亞甲硅基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(I)中，a是1或2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(I)中，b是1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(I)中，n是0～3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的配合物，其中在通式(I)中，A代表鹵化物和擬鹵化物離子，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，乙酸根，四羰基合鈷酸根，六氟合鐵酸根、四氯合鐵酸根，四氯合鋁酸根和四氯合鈀(II)酸根離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及周期表的第8、9和10族元素與作為酸位體的雜環(huán)碳烯的新型配合物。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1138045SQ9512015
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月29日
發(fā)明者W·A·赫曼, M·阿里松, J·菲謝爾, C·庫(kù)謝爾, K·約福勒 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司