專利名稱：煤氣脫硫用耐用性含氧化鋅的吸著劑的制作方法
總的說來，本發(fā)明涉及用于從含硫化氫的熱氣體混合物中除去硫化氫的吸著劑。具體來講，本發(fā)明涉及用于從煤的氣化過程中產(chǎn)生的熱氣流中除去硫化氫的金屬氧化物吸著劑。依照美國能源部和本發(fā)明者的雇主-雇員關(guān)系，美國政府擁有本發(fā)明權(quán)。
由煤生產(chǎn)電能的最有前途的方法之一是集中氣化復(fù)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle)，因為它可以提供以增進的熱效率運作的經(jīng)濟且保護環(huán)境的完善的系統(tǒng)。然而，當(dāng)煤氣化時，大部分煤中存在的硫轉(zhuǎn)化成含硫的污染氣體，特別是硫化氫。該氣體毒性強，其釋放從環(huán)保的觀點來看是不能接受的。此外，還需要保護渦輪機和有關(guān)設(shè)備免受其腐蝕作用。因此，從煤氣化過程的氣流中除去硫化氫是必要的。
用以前已知的低溫法例如滌氣法去除硫化氫是不實用的，因為所需的低溫會使一些熱量損失。對于集中氣化復(fù)合循環(huán)，脫硫必須在一般超過1000°F的高溫并且在某些情況下在高壓下進行。除硫化氫的優(yōu)選的方法應(yīng)是使氣流與能經(jīng)受多次硫化循環(huán)并能用氧化手段再生的吸著劑接觸。這需要可供在高溫下、在還原氣體例如氫和一氧化碳存在下使用并在機械和化學(xué)方面均具長期耐用性的吸著劑。
過去，多種金屬氧化物和有關(guān)化合物已試驗用作從煤氣化流中除去硫化氫的吸著劑。具體來講，已使用過氧化物例如氧化鐵、氧化銅和氧化鋅，以及其它的鋅基吸著劑，包括鐵酸鋅和鈦酸鋅。盡管這些材料在所關(guān)心的溫度范圍內(nèi)對硫化氫一般顯示高初始反應(yīng)性，但由于在吸著和再生的反復(fù)循環(huán)的過程中散裂，吸著劑丸粒的反應(yīng)性逐漸降低而且機械性能劣化，使其在實際應(yīng)用中不合需要。因此需要在硫化和再生的反復(fù)操作循環(huán)過程中能顯示出長期對硫化氫的高反應(yīng)性以及耐散裂性的耐用性吸著劑丸粒。
本發(fā)明涉及用于吸收硫化氫的耐用性吸著劑丸粒，它包括在多孔二氧化硅基質(zhì)中的與一種或多種適宜的粘合劑一起固定的吸著劑氧化物與穩(wěn)定有效量的惰性高熔點氧化物的混合物。該丸粒在能避免所述吸著劑氧化物與所述惰性氧化物成分化學(xué)反應(yīng)的條件下生成，從而保留該吸著劑氧化物與硫化氫的高反應(yīng)性。該丸粒的增進的化學(xué)和機械穩(wěn)定性據(jù)認為是由于惰性氧化物的穩(wěn)定作用，加之由于多孔二氧化硅成分所能實現(xiàn)的與所述氣流的更有效地接觸造成的。這為所述氣流提供了大表面積和大量的通路。所述丸粒可以包括氧化鋅作活性吸著劑和二氧化鈦作惰性氧化物稀釋劑。
實驗表明，按照本發(fā)明制得的丸粒在連續(xù)的硫化/再生循環(huán)過程中保持高度穩(wěn)定的反應(yīng)性，并且不散裂、不碎裂或者物理特性無其它改變。
因此，本發(fā)明的目的是提供經(jīng)長期硫化和再生循環(huán)后，對硫化氫能表現(xiàn)出高反應(yīng)性的氧化物基吸著劑丸粒。
另一個目的是提供抗反復(fù)操作循環(huán)后機械降解的耐用性氧化鋅基丸粒。
本發(fā)明的再一個目的是提供具有大表面積和高內(nèi)孔隙度的氧化鋅基吸著劑丸粒。
還一個目的是提供制備這樣的丸粒的方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將從下面的詳細說明和所附權(quán)利要求中顯而易見。
本發(fā)明的丸粒的吸著劑氧化物成分可以包括在選擇的高溫下對氣流中的硫化氫反應(yīng)活性的金屬氧化物。優(yōu)選在氧化鋅的有效溫度范圍800°F至1200°F內(nèi)使用氧化鋅。若需在較高溫度下操作，可以使用能耐高溫的吸著劑金屬氧化物例如氧化錳或氧化銅。若需要較低溫度，則可以用能在較低溫度反應(yīng)的金屬氧化物例如氧化鐵代替氧化鋅。所述活性金屬氧化物在該丸?；旌衔镏械臐舛茸詈脼?0至60%(重量)。對于氧化鋅，粒徑優(yōu)選為＜45微米。
所述惰性高熔點氧化物最好包括二氧化鈦，這是因為在將其與氧化鋅配合時在感興趣的溫度范圍內(nèi)它具有高度的穩(wěn)定性。除用作稀釋劑外，二氧化鈦據(jù)認為對丸粒的強度有作用。二氧化鈦用量為0-40%(重量)的濃度，優(yōu)選為20-40%(重量)。還優(yōu)選1至2微米的非常小的粒徑的二氧化鈦。其它不影響與硫化氫反應(yīng)的惰性耐火材料可用來代替二氧化鈦。
含在丸粒中的硅膠賦予該丸粒的高孔隙率和大表面積，增強反應(yīng)性和耐散裂性。選擇合適大小級份的硅膠對獲得該結(jié)果是重要的。對于其中所述的丸粒大于1mm的固定床來說，使用等量的40至50篩目的硅膠顆粒和-100篩目顆?？梢垣@得最佳結(jié)果。對于其中所述丸粒小于500微米的流動床型應(yīng)用，可以使用較小粒徑的硅膠顆粒(＜-100篩目)。在丸粒中硅膠的濃度可在5-40%(重量)。還可以使用其它具有大表面積的惰性材料。
將上述成分與適宜的粘合劑混合形成非常耐用的丸粒。粘土類粘合劑例如膨潤土連同用于增加粘合作用的硫酸鈣可用于此目的。優(yōu)選使用這兩種材料，各自的濃度為2-15%(重量)。還可以使用其它的粘土類粘合劑。本發(fā)明所用的丸?？梢赃@樣制備將顆粒狀的所述成分混合并加入足夠量的水以使丸粒粘在一起。常規(guī)混合器-制粒機設(shè)備可用于該目的。最好將丸粒制成直徑為0.2-0.5英寸的球，盡管也可以使用其它的大小和形狀例如圓筒狀粒。然后將丸粒在高溫下干燥并煅燒以將其轉(zhuǎn)化成耐用的形式?？梢圆捎迷谡婵蘸嫦渲虚L時加熱。例如在150℃加熱2小時及在100℃加熱20小時，然后在550℃煅燒10小時。與以前所制的比表面積為1-4m2/g的鈦酸鋅和鐵酸鋅丸粒相比，在上述條件下制得的并包含上面所討論的優(yōu)選成分的丸粒顯示BET氮表面平均為26m2/g。
本發(fā)明將用下列實施例進一步說明。
實施例1按下述制備吸著劑1丸粒將下列物料在混合器-制粒機中以固態(tài)形式混合，然后加入足夠量的水來制粒。
氧化鋅(-325篩目，＜45微米)粉末 2000g氧化鈦(1.5-2.0微米) 982g硅膠干燥劑(表面積700m2/g)40-50篩目 119g-100篩目 119g膨潤土 298g硫酸鈣 149g將丸粒制成直徑為0.2-0.5英寸的球形(不規(guī)則)。
將得到的丸粒在真空烘箱中于150℃加熱2小時，然后于100℃加熱20小時。將丸粒在550℃煅燒10小時。得到的固體的BET氮表面積為26m2/g。
用所述丸粒(0.2英寸直徑)在低壓固定床反應(yīng)器(1″直徑×3″長度)中于537℃進行硫化和再生循環(huán)試驗。氣體的組成為0.2(體積百分數(shù))H2S，12.5CO，13.8%H2，19%H2O，1%CH4和11%CO2。總氣流速度為964cc/分，空間速度為2000小時-1。反應(yīng)器入口壓力為15psig。獲得硫化氫的穿透曲線(反應(yīng)器出口處硫化氫的濃度對時間的曲線圖)。將穿透時間定義為出口氣體中H2S達200ppmv時的時間。該吸著劑的再生用空氣、氮氣和氧氣在537℃至704℃進行?？倸饬魉俣仍偕脻舛扔?.88∶282.3∶0.05cc/分變至289.9∶0∶21.0的空氣∶氮氣∶氧氣在5個不同的階段進行。當(dāng)出口氣體中SO2濃度為50ppmv時停止再生。
用2000ppmH2S的十次硫化/再生循環(huán)試驗的結(jié)果見下表。
硫化循環(huán)次數(shù) 穿透時間(分)1 6652 8403 1,1404 1,1455 1,2906 1,5607 1,4408 1,3809 1,33510 1,125定義為與200ppmv H2S相應(yīng)的時間的穿透時間在每一次硫化循環(huán)時增加，直增至第5次循環(huán)(S5)并達到穩(wěn)定。在第5次循環(huán)達到穩(wěn)定后的穿透時間在20至25小時之間變動。這表明在連續(xù)的硫化/再生循環(huán)過程中所述吸著劑反應(yīng)性的穩(wěn)定性。吸著劑在第10次硫化后的目測分析表明，無散裂、碎裂或其它的物理特征改變。這表明，除大容量外，該吸著劑的耐用性也極佳。該新鮮吸著劑的平均耐壓強度為每丸粒7.98磅和每毫米丸粒2.0磅。經(jīng)10次硫化循環(huán)后的硫化丸粒的平均耐壓強度為每丸粒14.2磅和每毫米丸粒3.57磅(每英寸66.5磅)。
將吸著劑在高壓反應(yīng)器(16″高×2″直徑)中試驗。在床的頂部使用直徑為約0.2英寸的丸粒，而在床的底部使用直徑為0.5英寸的丸粒。反應(yīng)器的壓力為150psia(136.3psig)，床溫度537℃，氣體的空塔速度為1ft/秒。硫化中所用的氣體組成為800ppm H2S，47.92%氮，9%水蒸汽，7%二氧化碳，21%-氧化碳和15%氫。再生在6個步驟中進行。在再生過程中，床峰溫為760℃，反應(yīng)器壓力為24.7psig(10psig)，氣體的空塔速度為1ft/秒。在6個步驟中所用的溫度分別為537℃、579℃、621℃、662℃、704℃和760℃。在這6個再生步驟中氣體的組成由2.5%氧和97.5%氮變至21%氧和79%氮。
所述6次循環(huán)硫化/再生高壓試驗的穿透時間如下硫化循環(huán)次數(shù) 穿透時間(小時)1 4.02 7.03 7.04 9.55 10.06 10.0在循環(huán)試驗(第1次硫化循環(huán)S1至第5次循環(huán)S5)中，本吸著劑的容量增大了，并且顯然比對于該方法具有可接受的容量的鈦酸鋅的好。試驗后檢查吸著劑，未觀察到散裂、碎裂或任何其它的物理劣化特征。鈦酸鋅吸著劑的嚴重散裂甚至在2次和1.5次循環(huán)后就能見到。這表明，具有大容量和高度耐用性的本吸著劑在高壓環(huán)境中工作良好。
在高壓反應(yīng)器中6次硫化循環(huán)(以干法進行再生)后，用水蒸汽進行20次連續(xù)循環(huán)再生反應(yīng)以了解水蒸汽對吸著劑的影響。用水蒸汽的再生也在4個階段中進行。在這4個階段的氣體組成為0.5%-7.0%氧，50%水蒸汽和49.5%-43%氮。這4個階段的溫度為1000°F，1075°F，1150°F和1225°F。水蒸汽再生的結(jié)果如下硫化循環(huán)次數(shù) 穿透時間(小時)7 8.08 10.09 10.010 10.511*8.012 6.013 6.014 6.0
15 6.016 5.017 5.018 6.019 5.520 6.5＊取出一些吸著劑用于分析第11次硫化后，從反應(yīng)器中取出少量吸著劑用于化學(xué)分析。因而在第11次和第12次循環(huán)之間吸著劑反應(yīng)性略降是由于取出吸著劑用于化學(xué)分析。顯然水蒸汽再生后硫化穿透曲線(S7-S20)無明顯改變，表明水蒸汽對吸著劑無不利影響。這表明，該吸著劑甚至在水蒸汽存在下仍可使用，并且在20次循環(huán)試驗中，反應(yīng)性和物理耐用性均非常穩(wěn)定。在第11次和第20次硫化(6次干法再生，其余均為水蒸汽再生)后檢查吸著劑，未見到散裂、碎裂或任何其它的劣化。11次硫化后吸著劑的總硫分析表明，硫在床頂部的重量百分數(shù)為9%，而在床底部為5%。硫化的吸著劑的硸強度比該新鮮吸著劑的大。
實施例2制備含下列成分(克)的吸著劑丸粒2-4反應(yīng)劑 吸著劑2 吸著劑3 吸著劑4Zno 2,000 2,000 2,000TiO2956 650 600SiO2(100-200篩目) 300 600 600膨潤土 300 300 300CaSO4150 150 150Cu(NO3)2--- --- 100先將這些氧化物在混合器-制粒機中混合，并加足量的水來制粒。
將得到的丸粒在真空烘箱中于150℃加熱16小時。將丸粒于550℃煅燒10小時。得到的吸著劑2、3和4的BET氮表面積分別為37m2/g、66m2/g和60m2/g。這些吸著劑的硸強度分別為2.26、2.95和2.69磅/mm。
將吸著劑4在低壓固定床的反應(yīng)器(2″直徑×6″長度)中于537℃試驗。然而，這些吸著劑(2-4)還可用于流化床，其中丸粒大小低于500微米。氣體的組成為0.2(體積百分數(shù))H2S、21%CO、15%H2、9%H2O和7%CO2。總氣流速度為0.3ft/秒(200scfh/cf)。反應(yīng)器入口壓力為23psig。獲得硫化氫的穿透曲線(反應(yīng)器出口處硫化氫的濃度對時間的曲線圖)。將穿透時間定義為與出口氣體中200ppmv H2S相對應(yīng)的時間。吸著劑的再生用水蒸汽、氮和氧于537℃至645℃進行?？倸饬魉俣葹?.13至0.15ft/秒(900scfh/cf)。再生用濃度由50∶49∶1%變至50∶46.5∶3.5%的空氣∶氮氣∶氧氣在3個不同的階段進行。當(dāng)出口氣體中SO2的濃度為50ppmv時停止再生。
用2000ppm H2S的6次硫化/再生循環(huán)試驗的結(jié)果如下硫化循環(huán)次數(shù) 穿透時間(小時)1 19.02 24.03 19.04 19.05 20.06 19.0定義為與200ppmvH2S相應(yīng)的時間的穿透時間在第二次硫化循環(huán)時增加，但在第3次硫化循環(huán)時減少并達到穩(wěn)定。在第3次循環(huán)時達到穩(wěn)定后的穿透時間為約19小時。操作約13小時后，初始硫化氫出口濃度為0。這表明，該吸著劑具有極佳的硫化效率，甚至能適宜于燃料電池型應(yīng)用。
上述實施例僅為舉例說明本發(fā)明，不應(yīng)認為是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍僅受所附的權(quán)利要求書所限。
權(quán)利要求
1.用于從高溫工藝氣流中除去硫化氫的吸著劑丸粒，包括對硫化氫反應(yīng)活性的金屬氧化物、惰性金屬氧化物稀釋劑、大表面積二氧化硅和粘合劑的?；幕旌衔?。
2.權(quán)利要求1所述的丸粒，其中所述的活性金屬氧化物是氧化鋅。
3.權(quán)利要求2所述的丸粒，其中所述的惰性金屬氧化物稀釋劑是二氧化鈦。
4.權(quán)利要求3所述的丸粒，其中所述的大表面積二氧化硅是硅膠。
5.權(quán)利要求4所述的丸粒，其中所述的粘合劑包括硅酸鹽粘土。
6.權(quán)利要求5所述的丸粒，其中所述的粘合劑包括膨潤土和硫酸鈣。
7.用于從高溫氣流中除去硫化氫的耐用吸著劑丸粒，它包括以下成份(為重量百分數(shù))的混合物氧化鋅 30-60二氧化鈦 20-40硅膠 5-40膨潤土 2-15硫酸鈣 2-15所述混合物已被潤濕、壓制成丸粒、干燥并在高溫下煅燒。
8.權(quán)利要求7所述的丸粒，其中所述的硅膠的表面積至少為700m2/g。
9.權(quán)利要求8所述的丸粒，其中所述的硅膠包括粒徑為40-50篩目和-100篩目的顆粒。
10.權(quán)利要求8所述的丸粒，其中所述的丸粒于550℃煅燒。
11.從高溫工藝過程氣流中除去硫化氫的方法，它包括進行使所述氣流與耐用丸粒床接觸的反復(fù)循環(huán)直至所述丸粒已吸收硫化氫達預(yù)定程度，以及通過在高溫下與氧化氣體反應(yīng)將得到的含硫床再生;所述丸粒包括氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅和粘合劑。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的使含硫化氫的氣流與所述丸粒床接觸的高溫為800°F至1200°F。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的含硫化氫的氣流為煤的氣化所產(chǎn)生。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的丸粒床被安置在用于硫化和再生的低壓固定床反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于從高溫氣流中除去硫化氫的含氧化鋅的耐用吸著劑丸粒，所述丸粒含二氧化鈦作稀釋劑、大表面積硅膠作基材和粘合劑。將這些材料混合、潤濕并制成丸粒，然后干燥并煅燒。所得到的丸粒經(jīng)反復(fù)硫化和再生循環(huán)后不喪失反應(yīng)性且無機械劣化。丸粒的再生通過使床與氧化氣體混合物接觸來實現(xiàn)。
文檔編號B01J20/30GK1111602SQ95103489
公開日1995年11月15日 申請日期1995年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月23日
發(fā)明者R·V·西里瓦丹尼 申請人:美國政府能源部