專利名稱：基于氧化硅/氧化鋁凝膠的擠壓催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擠壓形式的催化劑，它是通過(guò)將從硅酸鹽和鋁酸鹽水解并縮聚得到的高粘度溶膠與一種惰性粘合混合而得到的。
本發(fā)明還涉及這種催化劑在烯烴低聚合反應(yīng)中的使用。
本領(lǐng)域人們已經(jīng)知道，一些無(wú)定形特性的氧化硅/氧化鋁凝膠表現(xiàn)出催化活性。例如，在EP160145中公開(kāi)了一種使芳香烴類烷基化的方法，該方法采用由氧化硅/氧化鋁凝膠組成的催化劑，該凝膠具有無(wú)定性的特點(diǎn)，其孔直徑一般為50-500埃而氧化硅和氧化鋁的摩爾比通常在1∶1至10∶1的范圍內(nèi)。
M.R.S、Manton和J.Davidtz在Journolofcatalysis，60，156-166(1979)中公開(kāi)了一種用于合成無(wú)定形氧化硅/氧化鋁催化劑的方法，該催化劑具有可以控制的孔體積，典型的孔直徑在3.7-15mm范圍內(nèi)。
歐洲專利申請(qǐng)EP 340 868公開(kāi)了一種氧化硅/氧化鋁凝膠，用X-射線分析表明它是無(wú)定形的，該凝膠的SiO2/Al2O3的摩爾比為30∶1至500∶1，比表面在500-1000m2/g范圍內(nèi)，總的孔體積為0.3-0.6ml/g，并且基本上沒(méi)有直徑大于30埃的孔。
這種氧化硅-氧化鋁凝膠可如下制備(a)制備一種氫氧化四烷基銨(TAA-OH)，一種可以通過(guò)水解產(chǎn)生Al2O3的可溶的鋁化合物和一種可以通過(guò)水解產(chǎn)生SiO2的可溶的硅化合物的水溶液，各組份之間的摩爾比如下-SiO2∶Al2O3=30∶1至500∶1-TAA-OH∶SiO2=0.05∶1至0.2∶1-H2O∶SiO2=5∶1至40∶1；(b)將得到的溶液加熱，使其發(fā)生水解和膠凝反應(yīng)；(c)將得到凝膠干燥；(d)首先在一種惰性氣氛，然后在一種氧化氣氛下對(duì)干燥過(guò)的凝膠進(jìn)行燒結(jié)。
制得的氧化硅/氧化鋁凝膠在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有催化活性。
當(dāng)然，在不危害氧化硅/氧化鋁凝膠高催化性能前提下，通過(guò)賦予它足夠的力學(xué)強(qiáng)度性能，從而使上述專利申請(qǐng)公開(kāi)的氧化硅/氧化鋁凝膠達(dá)到最適合于工業(yè)應(yīng)用還存在問(wèn)題。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道在不改變它們的催化特性前提下，用于制備具有足夠高的力學(xué)強(qiáng)度值的擠壓體的可能的途徑。因此，例如可以對(duì)催化劑進(jìn)行研磨以獲得由合適尺寸的顆粒組成的粉末，然后將粉末與增稠劑混合。
另一種制備方法包括在增稠劑存在下，將氧化硅/氧化鋁凝膠粉末與第二種金屬氧化物粉末混合。
所有這些方法在不改變催化性能的前提下，獲得了具有好的力學(xué)強(qiáng)度的壓出物(extrudates)。
在EP550，922公開(kāi)了一種擠壓催化劑，它是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的，包括-由在EP340，868中公開(kāi)的氧化硅/氧化鋁凝膠構(gòu)成的催化活性部分；-由屬于勃姆石或假勃姆石類的氧化鋁構(gòu)成的惰性粘合劑。
這種催化劑表現(xiàn)出好的力學(xué)強(qiáng)度，并且比原來(lái)的氧化硅/氧化鋁凝膠具有更高活性。
上述催化劑是在含無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的增稠劑存在下，通過(guò)將由氧化硅/氧化鋁凝膠構(gòu)成的催化活性部分(已研磨好，以獲得平均直徑小于50μm的粉末)和惰性粘合劑進(jìn)行混合，直至獲得一種均勻的漿料，然后進(jìn)行擠壓得到小的催化劑圓柱體，然后進(jìn)行老化，在100-120℃下干燥，再在空氣中于500-600℃范圍溫度下燒結(jié)。
本申請(qǐng)人現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在干燥和燒結(jié)步驟之前的氧化硅/氧化鋁凝膠制備步驟中加入勃姆石或假勃姆石，可獲得得經(jīng)原來(lái)的凝膠和在EP550922中公開(kāi)的基于氧化硅/氧化鋁凝膠和選自勃姆石或假勃姆石的粘合劑的擠壓催化劑活性更高的催化劑。
此外，本發(fā)明的催化劑比制備EP550922的擠壓催化劑需要更少的合成步驟更具體地說(shuō)，不再需要研磨干燥過(guò)/燒結(jié)過(guò)的凝膠步驟，并且在擠壓催化劑上干燥和燒結(jié)步驟只進(jìn)行了一次。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種擠壓形式的催化劑，它由一種惰性粘合劑和一種氧化硅/氧化鋁凝膠的催化活性部分組成，它通過(guò)下面步驟得到(a)制備一種氫氧化四烷基銨(TAA-OH)、能水解產(chǎn)生Al2O3的可溶的鋁化合物和能水解產(chǎn)生SiO2的可溶的硅化合物的水溶液，各組份相互之間摩爾比如下-SiO2∶Al2O3=30∶1至500∶1-TAA-OH∶SiO2=0.05∶1至0.2∶1-H2O∶SiO2=5∶1至40∶1；(b)加熱得到的溶液，使反應(yīng)混合物產(chǎn)生水解和膠凝反應(yīng)，并得到一種粘度在0.01至100帕·秒的(A)混合物；(c)首先按照相對(duì)于(A)混合物的重量比在0.05-0.5范圍內(nèi)，向上述(A)混合物中加入選自勃姆石或假勃姆石類的粘合劑；然后加入占粘合劑0.5%～8%(重量)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸；(d)混合從上述(c)步驟得到的混合物，并將其加熱至40-90℃范圍溫度下，直至獲得一種均勻的漿料，再對(duì)其進(jìn)行擠壓；(e)干燥得到的壓出物；(f)在氧氣氛下燒結(jié)干燥過(guò)的壓出物。
從(a)步驟得到的混合物的組成和使用的反應(yīng)物的性質(zhì)與EP340，868中指導(dǎo)的一致。
(b)步驟是在60-100℃范圍溫度下，在15分鐘至2小時(shí)范圍時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。在這個(gè)步驟中達(dá)到0.01至100帕·秒的粘度。粘度更大或更小的產(chǎn)物不適合后續(xù)工藝步驟的處理。
在(c)步驟中，粘合劑優(yōu)選使用粉末形式，并且粉末平均顆粒直徑小于50μm。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的一方面，在(c)步驟中可以加入一種增塑劑。這種增塑劑可以是，例如甲基纖維素、硬脂精、甘油。增塑劑是在加入粘合劑和加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸之間加入的。
在(d)步驟中，機(jī)械混合和加熱導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)，直至得到一種漿料、該漿料具有通常認(rèn)為適合于擠壓的稠度。根據(jù)使用需要可得到不同尺寸的圓柱狀催化劑體，然后將它置于20-40℃范圍溫度下老化。
在(e)步驟中，將催化劑在100-120℃烘干。然后，在(f)步驟中，在空氣中于500-600℃范圍溫度下燒結(jié)。
得到的催化劑比原來(lái)的氧化硅/氧化鋁凝膠具有更高的催化活性，也比根據(jù)眾所周知的方法用勃姆石或假勃姆石粘合的氧化硅/氧化鋁凝膠具有更高的催化活性。
此外，這種催化劑可以更好地以工業(yè)化水平使用，因?yàn)樗憩F(xiàn)的軸向斷裂強(qiáng)度在25-280kg/cm2之間，并表現(xiàn)出雙峰分布的氣孔率，而且其比表面在400-600m2/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑適合用于常規(guī)酸催的石油化學(xué)反應(yīng)，如烷基化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)和低聚合反應(yīng)中。
更具體地說(shuō)，它在輕烯烴特別是丙烯的低聚合反應(yīng)中非常有效，從而獲得具有很好特性的可作汽油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的烴餾分。
上述的低聚合反應(yīng)適合在100-250℃溫度和10-70巴壓力下進(jìn)行。
下面的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來(lái)更好地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(催化劑的制備)將12g三丙氧基鋁加入到205g13.35%(重量)的氫氧化四正丙基銨(TPA-OH)；然后加入389g去離子水。將得到的溶液加熱至60℃，直至鋁化合物完全溶解；然后通過(guò)攪拌加入306克硅酸四乙酯。
得到的混合物具有下面的摩爾比-SiO2∶Al2O3=50-TAA-OH∶SiO2=0.09-H2O∶SiO2=21保持溫度在60-65℃，直至獲得粘度為0.011帕·秒的(A)混合物。
在室溫下老化大約20小時(shí)后，將800g這種混合物加入混料機(jī)，然后加入80g假勃姆石VERSAL150(exLaRoche)13g甲基纖維素(Methocel64625exFluka)。混料1小時(shí)后，加入1.6g冰醋酸，并將捏和機(jī)套的溫度增加到約50-60℃。在熱態(tài)下對(duì)混合物進(jìn)行連續(xù)捏和，直至獲得具有適合于擠壓的稠度的漿料。
擠壓后，得到的壓出物在室溫下老化過(guò)夜，老化過(guò)的壓出物在100℃下干燥5小時(shí)，然后將干燥過(guò)的壓出物在550℃于空氣下燒結(jié)8小時(shí)。
這樣得到一種催化劑，其力學(xué)軸向強(qiáng)度為249kg/cm2，比表面為608m2/g。
實(shí)施例2(催化劑的制備)如上述實(shí)施例1相同地制備了(A)混合物。
將500g這種混合物裝入混料機(jī)，然后向混料機(jī)中加入115g假勃姆石VERSAl150(exLaRoche)和19g甲基纖維素。經(jīng)過(guò)大約1小時(shí)混料后，加入0.6冰醋酸，并將捏和機(jī)套的溫度升高至大約50-60℃。在熱態(tài)下對(duì)混合物連續(xù)捏和、直至獲得一種具有適合用于擠壓稠度的均勻漿料。
擠壓后，得到的壓出物在室溫下老化過(guò)液，將老化過(guò)的壓出物在100℃下干燥5小時(shí)，然后將干燥過(guò)的壓出物在550℃下于空氣中燒結(jié)8小時(shí)。得到一種催化劑，它的力學(xué)軸向強(qiáng)度為278kg/cm2，比表面為500m2/g。
實(shí)施例3
(催化劑的制備)如實(shí)施例2進(jìn)行本方法，只是不添加甲基纖維素，并且使用2.3g冰醋酸。
得到一種催化劑，其力學(xué)軸向強(qiáng)度為25kg/cm2而比表面為485m2/g。
實(shí)施例4(催化劑的制備)如實(shí)施例3進(jìn)行本方法，只是使用溶于10ml水中的5g冰醋酸。
得到一種催化劑，其力學(xué)軸向強(qiáng)度為99kg/cm2，比表面為500m2/g。
實(shí)施例5(對(duì)比催化劑的制備)將12g三丙氧基鋁加入到205g13.35%(重量)的氫氧化四正丙基銨(TPA-OH)；然后加入389g去離子水。加熱得到的溶液至60℃直至鋁化合物完全溶解，然后通過(guò)攪拌加入306g硅酸四乙酯。
得到的混合物具有下面的摩爾比-SiO2∶Al2O3=50-TAA-OH∶SiO2=0.09-H2O∶SiO2=21保持溫度在60-65℃約60分鐘。得到的凝膠在室溫下老化10小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在流動(dòng)空氣流下干燥3小時(shí)，再在100℃烘箱中干燥。經(jīng)550℃下燒結(jié)8小時(shí)，得到氧化硅/氧化鋁凝膠，其SiO2∶Al2O3摩爾比為50，代表面為672m2/g，氣孔率為0.454ml/g。
將100g這種氧化硅/氧化鋁凝膠置于轉(zhuǎn)鼓式研磨機(jī)中研磨，直至獲得顆粒尺寸平均分布在10-200μm范圍內(nèi)的粉末。向這種粉末中加入100g工業(yè)生產(chǎn)的假勃姆石(CATPALB-VISTA化學(xué)公司)。兩種粉末在捏合機(jī)中機(jī)械混和10分鐘。
制備一種1%(重量)的甲基纖維素水溶液，再用2g冰醋酸(99.8%重量濃度)酸化130g上述甲基纖維素水溶液。
將酸化的甲基纖維素溶液加入粉末混合物中，并繼續(xù)混料直至得到一種均勻漿料。
將得到的漿料擠壓，得到的壓出物在室溫下老化過(guò)夜，老化過(guò)的壓出物在100℃下干燥5小時(shí)，并在550℃下于空氣中燒結(jié)8小時(shí)。
在本方法的最后，得到一種催化劑，其力學(xué)軸向強(qiáng)度為87kg/cm2，比表面為482m2/g。
實(shí)施例6(丙烯低聚合反應(yīng))對(duì)實(shí)施例1獲得的擠壓催化劑在下面操作條件下在丙烯低聚合反應(yīng)中的作用進(jìn)行測(cè)試-催化劑形狀圓柱狀擠壓體
-催化劑尺寸平均直徑約2.7mm，平均長(zhǎng)度約5mm；-反應(yīng)器類型固定床反應(yīng)器；-反應(yīng)器尺寸內(nèi)直徑25.4mm；長(zhǎng)700mm；-喂料70∶30丙烯/丙烷混合物；-反應(yīng)器溫度120℃；-反應(yīng)器壓力35巴；-空間速度WHSV1和1.76g丙烯/克活性相·小時(shí)。
從這些測(cè)試得到的結(jié)果列于表1，其中T.O.S.(物流上的時(shí)間)是指總的測(cè)試時(shí)間表1WHSV壓力溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(%)(h-1) (巴) T.O.S.
1351201796135120289613512045961.763512051911.76351206990實(shí)施例7對(duì)由實(shí)施例3.獲得的催化劑在與實(shí)施例6相似的操作條件下(只是溫度和WHSV有所不同)在丙烯低聚合反應(yīng)中的作用進(jìn)行測(cè)試-反應(yīng)器溫度120℃-160℃范圍內(nèi)-空間速度WHSV1.85克丙烯/克活性相·小時(shí)。
從這些測(cè)試得到的結(jié)果列于表2。
表2WHSV壓力溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(%)(h-1) (巴) T.O.S.
1.853512015821.853513038801.853514062821.8535160133861.853516021084實(shí)施例8對(duì)由實(shí)施例4獲得的催化劑在與實(shí)施例6相似的操作條件下(只是溫度不同)，在丙烯低聚合反應(yīng)中的作用進(jìn)行測(cè)試；-反應(yīng)器溫度120°-200℃范圍內(nèi)。
從這些測(cè)試得到的結(jié)果列于表3
表3WHSV壓力溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(%)(h-1) (巴) T.O.S.
1.853512022911.853513044921.853514067931.8535160138921.8535170163921.8535180185921.8535190208921.853520023093在表3中第一行概括的條件下操作得到的產(chǎn)品包含適合用作汽油(沸點(diǎn)溫度在60-175℃)的餾分，以及用作噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(沸點(diǎn)在175℃-300℃)的餾分。
上述產(chǎn)品的蒸餾曲線列于附圖
中。
實(shí)施例9(對(duì)比實(shí)施例)對(duì)由實(shí)施例5得到的催化劑在下面操作條件下，在丙烯低聚合反應(yīng)中的作用進(jìn)行測(cè)試-催化劑形狀圓柱狀擠壓體-催化劑尺寸平均直徑約2.7mm，平均長(zhǎng)度約5mm；-反應(yīng)器類型固定床反應(yīng)器-反應(yīng)器尺寸內(nèi)直徑25.4mm，長(zhǎng)度700mm；
-喂料70∶30丙烯/丙烷混合物；-反應(yīng)器溫度120℃-200℃范圍內(nèi)；-反應(yīng)器內(nèi)部壓力38巴；-空間速度WHSV1.8-3.1克丙烯/克活性相·小時(shí)。
從這些測(cè)試得到的結(jié)果列于下表4表4WHSV壓力溫度(℃)轉(zhuǎn)化率(%)(h-1) (巴) T.O.S.
1.83812024732.738160139813.138160204582.2382004805權(quán)利要求
1.擠壓形式的催化劑，它由惰性粘合劑和氧化硅/氧化鋁凝膠的催化活性部分組成，是通過(guò)下面步驟制得的(a)制備一種氫氧化四烷基銨(TAA-OH)、能水解產(chǎn)生Al2O3的可溶的鋁化合物和能水解產(chǎn)生SiO2的可溶的硅化合物的水溶液，各組份相互之間摩爾比如下-SiO2∶Al2O3=30∶1至500∶1-TAA-OH∶SiO2=0.05∶1至0.2∶1-H2O∶SiO2=5∶1至40∶1；(b)加熱得到的溶液，使反應(yīng)混合物產(chǎn)生水解和膠凝反應(yīng)，并得到一種粘度在0.01至100帕·秒的(A)混合物；(c)首先按照相對(duì)于(A)混合物的重量比在0.05-0.5范圍內(nèi)，向上述(A)混合物中加入選自勃姆石或假勃姆石類的粘合劑；然后加入占粘合劑0.5%～8%(重量)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸；(d)混合從上述(c)步驟得到的混合物，并將其加熱至40-90℃范圍溫度下，直至獲得一種均勻的漿料，再對(duì)其進(jìn)行擠壓；(e)干燥得到的壓出物；(f)在氧氣氛下燒結(jié)干燥過(guò)的壓出物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，(b)步驟是在60-100℃范圍溫度下，在15分鐘至2小時(shí)范圍時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，(c)步驟中的粘合劑使用粉末形式，并且粉未平均顆粒直徑小于50μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，在(c)步驟中，在加入粘合劑和加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸之間，加入一種增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于，所說(shuō)的增塑劑選自甲基纖維素、硬脂精和甘油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，在(e)步驟中，干燥是在100-120℃范圍溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，(f)步驟的燒結(jié)是在500-600℃范圍溫度下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的催化劑在酸催反應(yīng)中的使用。
9.權(quán)利要求1的催化劑在輕烯烴的低聚合反應(yīng)中的使用，這種低聚合反應(yīng)是在100-250℃范圍溫度下，10-70巴范圍壓力下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1的催化劑在丙烯低聚合反應(yīng)中的使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種擠壓形式的催化劑，它由一種惰性粘合劑和一種氧化硅/氧化鋁凝膠的催化活性部分組成。該催化劑在酸催化反應(yīng)中特別有效。
文檔編號(hào)B01J21/12GK1109799SQ9510164
公開(kāi)日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1995年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月28日
發(fā)明者C·博列高, G·巴斯, G·基勞逖 申請(qǐng)人:埃尼里塞奇公司, 艾吉普·帕特羅里公司, 埃尼凱姆·塞瑟斯公司