專利名稱：合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系利用催化燃燒法從合成尿素CO2原料氣中消除氫氣的催化劑，屬于H2+O2催化反應(yīng)生成水用金屬催化劑。
自1922年Langmuir深入研究了Pt催化劑上H2+O2反應(yīng)的機(jī)理以來，到五十年代，由于工業(yè)生產(chǎn)的需要，出現(xiàn)了純化合成尿素CO2原料氣的專利，Diebold[USP 2，999，008]采用Pt催化劑于232℃下，將CO2原料氣中含有的氫氣(0.82V%)、CO(0.02V%)和CH4(0.01V%)分別催化氧化成H2O、CO2和CO2+H2O。后來，Gavrilov[U.S.S.R Patent，198，302]和Sang Sak Mok[Neth，Appl.，7，510，544]及他們的同事們又先后開發(fā)了Pd等貴金屬催化劑。雖然也有氧化物催化劑的嘗試，例如Cr2O3-Fe2O3-K2O體系[Japan.23，151(′63)]，但反應(yīng)溫度太高(350～400℃)，氣體空速太低(1200～2400h-1)，沒有實(shí)用價(jià)值;Ochiai Masao等[Ger，offen 2，604，054]發(fā)表了采用Ru、Rb、Pd或Pt復(fù)合貴金屬催化劑的專利，使氫的催化氧化溫度降至300℃以下。八十年代初，還出現(xiàn)了Pt-V催化劑(J.P.57，205，310]的專利。
七十年代末，尿素工業(yè)界接受了數(shù)次尿素裝置爆炸事故的教訓(xùn)。開始在工業(yè)裝置上采用CO2原料氣催化除氫技術(shù)，所用催化劑類型主要是美國Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化劑。我國八十年代引進(jìn)的幾套52萬噸/年尿素裝置，就帶有這種脫氫技術(shù)。
Engelhard公司的CN-101型催化劑是Al2O3擔(dān)載的Pt催化劑，其Pt的擔(dān)載量為0.3%(重量)，對(duì)原料氣體的要求為CO2～91%(體積)，H2～0.93%(體積)，O21.44%(體積)，CO＜0.20%(體積)，CH40.06%(體積)，CH3OH≤300ppm，總硫量S≤2mg/Nm3，其適宜的操作條件為反應(yīng)壓力(1.43～1.50)×107Pa，入口反應(yīng)溫度，180～220℃，氣體空速25000h-1(體積)，據(jù)稱該催化劑反應(yīng)(～再生)周期為一年，有效壽命四年。某石化總廠的52萬噸/年尿素裝置曾使用CN-101型催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)7300小時(shí)，反應(yīng)器入口溫度長期維持在220℃左右，可維持尾氣殘氫量在50ppm以下，它代表七十年代末八十年代初的國際領(lǐng)先水平。
本發(fā)明的目的是尋找一種從合成尿素用CO2原料氣中脫除氫氣的催化劑。它除了在0.1～0.2%(體積)CO存在下仍具有較好的低溫活性和穩(wěn)定性外，還要求其貴金屬用量盡可能少，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，和滿足工業(yè)實(shí)際需要的抗硫中毒能力。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明以球形Al2O3為載體，其活性組份除金屬態(tài)的鈀和鉑以外，還可以含有至少一種其他元素作為助劑，這些元素是Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V等。
催化劑載體可以來自鋁溶膠、球形氧化鋁、氧化硅-氧化鋁球或5A分子篩等。Pd和Pt可以來自不同的鹽類或金屬，如，H2PdCl4，H2PtCl6·6H2O，PdCl2，PtCl4，Pd和Pt等。
少量的助劑元素，對(duì)提高催化劑的熱穩(wěn)定性、抗中毒(如含硫化合物，CO，CH3OH等毒物)能力有明顯效果，助劑元素在催化劑中一般以其氧化物，復(fù)合氧化物或相應(yīng)的鹽的形式出現(xiàn)。
上述催化劑的載體，活性組份，助劑元素之間有一定的比例關(guān)系Pd和Al的原子比可以是1.0×10-5∶1.0～5.0×10-3∶1.0，較好的原子比是1.0×10-4∶1.0～1.0×10-3∶1.0，Pd和Pt的原子比可以是1.0∶1.0～50.0∶1.0，較好的原子比是1.0∶1.0～20.0∶1.0，Pd與助劑元素M的原子比可以是0.3∶1.0～40.0∶1.0，較好的原子比為1.0∶1.0～10.0∶1.0。
催化劑的制備方法可以用浸漬法(共浸或分浸)，離子交換法，噴霧干燥法等。
催化劑的制備過程是將選好的Al2O3載體(比表面積140～180m2/g，φ2.5～3.2mm)烘干，將選定的Pd、Pt的金屬或鹽類溶解，配制成濃度為0.03～0.09摩爾/立升的溶液。根據(jù)選用助劑的化學(xué)性質(zhì)予先配制好溶液或直接把其鹽類加入上述活性組份溶液溶解之。
浸漬時(shí)，將配制好的溶液適當(dāng)稀釋至溶液和載體的體積比近乎1∶1，于室溫下均勻浸漬在Al2O3載體上，并迅速攪拌均勻，靜置0.5～1小時(shí)。然后于80～120℃干燥3～8小時(shí)，并間斷攪拌，至烘干(催化劑增重≤5%)為止，通常此時(shí)催化劑外觀為淺灰色或略帶助劑離子的顏色，隨后在高溫下焙燒，其溫度可在350～700℃范圍內(nèi)，較好的溫度為450～600℃，然后經(jīng)氫氣還原，其還原溫度可為230℃～600℃，較好的溫度為250℃～500℃，所用的氫氣可以是純氫氣或氫-氮混合氣，其氫氣空速為300-1000小時(shí)-1(體積)，所得成品催化劑通常為淡灰色或深灰色。
用本發(fā)明書所述的催化劑，在原料氣組成為H20.5～1.2%;O20.5～1.2%;CO 0.1～0.2%;N22～5%;CO293～96%(體積%)，在常壓固定床反應(yīng)器上，使反應(yīng)尾氣的殘氫量小于10ppm所需的最低反應(yīng)溫度(最低“全轉(zhuǎn)化”溫度，TLTC)通常在100～140℃，其氫氣轉(zhuǎn)化率≥99.9%。
用本發(fā)明所述的催化劑在尿素生產(chǎn)中所用的工業(yè)原料組成為CO296～98%;H20.90～1.0%;O21.3～1.4%;CO≤0.2%，(體積%);CH3OH≤300ppm，總硫量S≤2.0mg/Nm3，反應(yīng)壓力為(1.32～1.47)×107Pa，氣體體積空速為(2.8～3.2)×104小時(shí)-1，反應(yīng)器入口溫度為170～210℃的情況下，可使脫氫后尾氣殘氫量小于50ppm，反應(yīng)周期一年，根本上解決了尿素裝置防爆問題，保證了安全生產(chǎn)。減少了氨的放空量，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
與已有技術(shù)相比本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)本發(fā)明催化劑的突出特點(diǎn)是(1)Pd-Pt雙金屬的合理匹配，使其在CO存在下表現(xiàn)出較好的低溫脫氫活性;(2)利用活性組份離子、助劑元素離子、H3O+離子和酸根離子在載體Al2O3上的競爭吸附機(jī)制，使活性組份在載體上形成合理的分布，降低了貴金屬用量，提高了貴金屬的有效利用率;(3)加入適當(dāng)助劑，改善了催化劑的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)方式及最佳實(shí)施例例1.取溫州化工廠生產(chǎn)的Al2O3球(φ2.5～φ3.2mm)，經(jīng)110～130℃下烘干，稱取20.00g備用。量取濃度為0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液1.70ml，稀釋至20ml，倒入稱好的Al2O3球浸漬之，攪拌均勻后靜置30分鐘，于烘箱內(nèi)110～120℃下烘干，并間斷攪拌。置于馬福爐中于500℃下焙燒3小時(shí)，自然降至室溫。量取濃度為0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液2.12ml加入CH3COOK0.085克稀釋至20ml，倒入上述冷至近室溫的樣品浸漬之、經(jīng)靜置、烘干后，于500℃下焙燒3小時(shí)，在氫氣流(H2體積空速300～500h-1)中于500℃下還原2小時(shí)，自然冷至室溫，取出成品催化劑為均勻的淺灰色。
在原料氣組成為H21.0～1.2%;O21.0～1.2%;CO0.14%;CO290～95%;N23.0～6.0(體積%)。氣體體積空速為(2.7±0.2)×104h-1的情況下，達(dá)到尾氣中殘氫量＜10ppm所需最低反應(yīng)溫度為139℃。
例2.例1中將1.70ml H2PdCl6溶液和2.12ml H2PdCl4溶液混合，加入CH3COOK 0.085克并稀釋至20ml，浸漬20.00g Al2O3，經(jīng)靜置、干燥，500℃焙燒，500℃還原，得成品催化劑，用例1中所用原料氣及其體積空速，使殘氫低于10ppm的最低反應(yīng)溫度為132℃。
例3.采用例2的催化劑，在例1中所用的原料氣中再配入2～5mg/Nm3的H2S，在原料氣體積空速為(2.7±0.2)×104小時(shí)-1的情況下進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，其殘氫量小于10ppm所需反應(yīng)溫度的變化如表1所示。
表1.最低“全轉(zhuǎn)化”溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化反應(yīng)時(shí)間(h)TLTC(℃)反應(yīng)時(shí)間(h)TLTC(℃)2001502000172400150220017060015524001748001582600176100016228001721200168300017414001683200176160017234001761800168例4.量取1.70ml濃度為0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液，與4.24ml濃度為0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液混合，加入CH3COONa0.095克，并稀釋至20ml，浸漬20.00g Al2O3球，經(jīng)干燥，500℃焙燒3h，500℃還原2h，所得成品催化劑用例1的原料氣，在原料氣空速為(2.7±0.2)×104h-1的情況下，達(dá)到殘氫低于10ppm的反應(yīng)溫度為128℃。
例5.用5A分子篩取代例4催化劑的載體，其他制備條件和反應(yīng)條件同例4，得殘氫量低于10ppm的反應(yīng)溫度為132℃。
例6.量取1.70ml濃度為0.0059gPt/ml的H2PtCl6溶液與6.36ml濃度為0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液混合，加入KHCO30.15克，并稀釋至20ml，浸漬在20.00g Al2O3球上，經(jīng)靜置、干燥，500℃焙燒3h，500℃還原2h，所得催化劑用例1的原料氣及(2.7±0.2)×104h-1的空速，得殘氫小于10ppm反應(yīng)溫度為124℃。
例7.量取6.36ml濃度為0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液，加CH3COOK0.14克，稀釋至20ml，浸漬在20.00g Al2O3球上，經(jīng)靜置、干燥，500℃焙燒，500℃還原，得成品催化劑，用例1的原料氣和氣體空速，得殘氫小于10ppm的反應(yīng)溫度為138℃。
例8.用10.20ml濃度為0.0059gPt/ml的H2PtCL6溶液取代例7中的H2PdCl4溶液，其他制備和反應(yīng)條件同例7，得殘氫小于10ppm的反應(yīng)溫度為154℃。
例9.例4中經(jīng)500℃焙燒過的半成品，用20ml溶解有0.31克Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸漬之，再經(jīng)靜置、干燥，500℃焙燒3小時(shí)，500℃還原2h，所得催化劑用例1的原料氣和氣體空速，得殘氫小于10ppm的反應(yīng)溫度為128℃。
例10.量取8.50ml濃度為0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液和3.40ml濃度為0.0059gPt/ml的H2PtCl6溶液混合，加入0.015gK2S，用蒸餾水稀釋至20ml，浸漬于20.00g Al2O3球上，經(jīng)靜置、干燥、500℃焙燒3h，500℃還原2h，所得成品催化劑用例1所用原料氣和反應(yīng)條件，殘氫低于10ppm所需反應(yīng)溫度為94℃。
最佳實(shí)施例為例3。
權(quán)利要求
1.一種從合成尿素用CO2原料氣中以催化燃燒法脫除氫氣的催化劑，催化劑的活性組份為Pd和Pt，還含有以下一種或幾種助劑元素，Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V等，選用AL2O3，或含有Al2O3的氧化硅一氧化鋁、分子篩等為載體，其特征是活性組份、助劑元素和載體之間有下列關(guān)系，Pd∶Al=1.0×10-5∶1.0～5.0×10-3∶1(原子比)，Pd∶Pt=1.0∶1.0～50.0∶1.0(原子比)，Pd∶助劑元素M=0.3∶1.0～40.0∶1.0(原子比)。
2.如權(quán)利要求書1所述的催化劑，其特征是，Pd和Al之間較好的原子比為1.0×10-4∶1.0～1.0×10-3∶1.0。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pd和Pt之間較好的原子比為1.0∶1.0～20.0∶1.0。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pd與助劑元素M之間較佳的原子比為1.0∶1.0～10.0∶1.0。
全文摘要
從合成尿素用CO
文檔編號(hào)B01J23/58GK1035256SQ8810094
公開日1989年9月6日 申請(qǐng)日期1988年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月23日
發(fā)明者徐賢倫, 過中儒, 詹肇其, 湯愛華, 徐紅兵, 譚淑鳳, 鄧友全, 李勝利, 安立敦, 李春華, 崔子軍, 劉恒寧, 馬軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所