納米級鎂鋁水滑石阻燃eva發(fā)泡材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃發(fā)泡材料及其制備方法，具體涉及一種無機(jī)納米級鎂鋁水滑石復(fù) 合阻燃EVA發(fā)泡材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer)，簡稱為 EVA，性能 與醋酸乙烯（VA)的含量有關(guān)，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%~40%的一般稱EVA樹脂。由于分子鏈 上引入醋酸乙烯（VA)單體，因而降低了結(jié)晶度，提高了柔韌性、耐沖擊性、與填料相容性和 熱密封性，并具有較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，良好的光學(xué)性能、耐低溫性及無毒的特性，而 被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域。
[0003] EVA發(fā)泡材料的主要原材料是VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~22%的發(fā)泡級EVA。目前， EVA發(fā)泡材料對EVA的需求占到國內(nèi)EVA總消費量的60%以上。EVA發(fā)泡材料的主要下游 行業(yè)，即鞋業(yè)、箱包業(yè)、玩具業(yè)、體育用品業(yè)、建材業(yè)，都是中國制造業(yè)的傳統(tǒng)強勢行業(yè)，2010 年行業(yè)產(chǎn)值均超過或接近千億元。但EVA發(fā)泡材料同大多數(shù)聚合物一樣，有容易燃燒、放熱 量大、發(fā)煙量大，并釋放有毒氣體的缺點，由此造成眾多的火災(zāi)事故，給國家的經(jīng)濟(jì)建設(shè)和 人民的生命財產(chǎn)造成巨大損失，因而大大限制了 EVA的應(yīng)用。
[0004] 自二十世紀(jì)八十年代以來，含鹵阻燃劑得到了廣泛的應(yīng)用，占據(jù)了阻燃劑市場的 大部分份額。然而，含鹵阻燃劑燃燒時釋放出大量煙霧和有毒、有腐蝕性的鹵化氫氣體，其 擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于火焰的傳播速度，這會妨礙人員在火災(zāi)中的逃生和滅火工作，并可能腐蝕 儀器和設(shè)備，使人員生命財產(chǎn)蒙受巨大損失。因此，鹵系阻燃劑的使用受到了很大的限制， 有逐步被取代的趨勢。近年來，隨著人們對生態(tài)環(huán)境和人類生命價值的關(guān)注，高聚物的低煙 無鹵阻燃成為阻燃材料領(lǐng)域中的一個重要分支。
[0005] 隨著對材料阻燃性能的要求越來越嚴(yán)格和全面，開發(fā)無鹵、清潔、低填充量、對性 能影響小、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃材料具有重要的現(xiàn)實意義和科研價值。目前電工行業(yè)主 要使用的無鹵無機(jī)阻燃劑為金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鋁，它們各有優(yōu)缺點，不能 相互替代。氫氧化鎂在阻燃性能、消煙性及促進(jìn)基材成碳效果方面作用優(yōu)于氫氧化鋁，而 氫氧化鋁的吸熱量較大，在抑制基材的表面溫升、降低表面放熱、提高燃點方面優(yōu)于氫氧化 鎂。
[0006] 鎂鋁水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，其兼具氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑的 優(yōu)點，又克服了它們各自的不足，具有阻燃、消煙、填充三項功能，是一種很有希望的高效、 無鹵、無毒、低煙的新型環(huán)保阻燃劑。鎂鋁水滑石阻燃劑受熱分解時，由于吸熱會降低聚合 物表面溫度，釋放出的惰性二氧化碳?xì)怏w和水蒸汽能稀釋可燃?xì)怏w濃度，減弱火勢，起 到氣相阻燃作用；同時，由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)賦予其較大的表面積和較多的表面吸附活 性，可以吸收在高溫條件下產(chǎn)生的HC1和其他可揮發(fā)性物質(zhì)，從而起到消煙的作用；并且熱 分解的殘余物氧化鎂和氧化鋁覆蓋于聚合物表面，一方面能形成隔熱層，另一方面，這種 殘余物的隔熱層也隔離了空氣中的氧氣，從而起到凝聚相阻燃作用。顯然，鎂鋁水滑石阻 燃劑在氣相阻燃和凝聚相阻燃等多個方面起到阻止聚合物燃燒的作用，所以其阻燃性能 要好于氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃劑。用于人工制備鎂鋁水滑石的鎂源和鋁源等原料在我國 儲量都非常豐富，因而其合成價格低廉，這為鎂鋁水滑石阻燃劑的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。
[0007] 普通型金屬氫氧化物顆粒具有較大的表面積，粒子之間的集聚成團(tuán)性強，在高聚 物中的分散性和相容性差，使塑料的粘度增大，韌性減小，斷裂伸長率和拉伸強度明顯下 降。本不相容的兩物質(zhì)在納米尺度下有可能具有一定的相容性，填料粒徑越小，越易均勻地 分散中在基體樹脂中，就能更有效地增強樹脂和填料之間的界面相互作用，從而能更有效 地改善共混材料的力學(xué)和阻燃性能，因此本發(fā)明所采用的阻燃劑為納米級水滑石。
[0008] 在本發(fā)明之前，中國專利申請201110200646. 0公開了一種氫氧化鎂復(fù)合阻燃材 料及其制備方法，該阻燃材料包括如下重量份的組份：高聚物20~100份，氫氧化鎂40~ 80份，增韌劑5~20份，其中所述高聚物為聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚 甲醛、橡膠或尼龍中的一種或幾種；所述增韌劑為鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙烯辛烯彈性體、 磷酸三甲苯酚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或幾種。實踐證明，該阻燃材料 的抗沖擊性能強、拉伸強度高、氧指數(shù)高。但此發(fā)明是一種氫氧化鎂復(fù)合阻燃材料，需加入 增韌劑和阻燃協(xié)效劑改善性能，用作發(fā)泡材料時的力學(xué)、阻燃性能未見報道。
[0009] 中國專利申請201010272389. 7公開了一種無鹵無磷改性氫氧化鎂阻燃乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物及其制備方法，其組成包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料25wt %~ 33wt %，無鹵無磷改性氫氧化鎂粉末55wt %~65wt %，EVA-D4085相容劑2wt %~12wt %。 其制備包括：將氫氧化鎂粉末、含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與水高速剪切，加入溶于無水乙醇的三 (環(huán)氧丙基）異氰尿酸酯繼續(xù)室溫高速剪切，加熱攪拌反應(yīng)，得無鹵無磷改性氫氧化鎂粉 末；取上述改性氫氧化鎂粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容劑混合均勻， 即得所需共聚物。該專利也未提及發(fā)泡材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種納米級鎂鋁水滑石阻燃EVA發(fā)泡材料，該材料作為發(fā)泡 材料不僅保持優(yōu)良力學(xué)性能，還具有無鹵、清潔、低煙、低毒、阻燃等特點，是一種環(huán)保型阻 燃發(fā)泡材料。
[0011] 本發(fā)明還提供了所述發(fā)泡材料的制備方法，其工藝簡單、成本低且操作方便，利于 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的納米級鎂鋁水滑石阻燃EVA發(fā)泡材料，其組成以重量 計含有：
[0013] m含量為10~22wt%:的6(ν)0份； 發(fā)泡劑 2-10份; 發(fā)泡促進(jìn)劑 0.5-1份； 偶聯(lián)劑 0,3-5份； 交聯(lián)劑 0.5-1份； 阻燃劑 10-50份; 脫模劑 0.5-2份。
[0014] 在本發(fā)明的實施例中，所述發(fā)泡劑選自偶氮二甲酰胺（AC)、AC與碳酸氫鈉的組合 劑、4, 4' -氧代雙苯磺酰肼（OBSH)，以及AC與N，N-二亞硝基五次甲基四胺的混合發(fā)泡劑 (AD300)中的至少一種。
[0015] 在本發(fā)明的實施例中，所述發(fā)泡促進(jìn)劑為氧化鋅。
[0016] 在本發(fā)明的實施例中，所述偶聯(lián)劑選自四硫化雙（三乙氧基丙基）硅烷（Si-69)、 雙-(3-三乙氧基硅烷丙基）-二硫化物（Si-75)、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、3-巰丙 基三乙氧基硅烷（KH580)、六甲基二硅氨烷，以及N，N-二甲氨基乙醇及其同系物中的至少 一種。
[0017] 在本發(fā)明的實施例中，所述交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯（DCP)和/或過氧化苯甲酰 (BP0) 〇
[0018] 在本發(fā)明中，所述阻燃劑為納米級鎂鋁水滑石。
[0019] 在本發(fā)明的一個實施例中，以Mg2+:A13+:C0 32為6:2:1的摩爾比合成了 [Mg-A1_0H-C03]水滑石，所述水滑石為純水滑石相層狀結(jié)構(gòu)，粒徑為50~70nm，片厚度 20 ~30nm。
[0020] 在本發(fā)明的實施例中，所述脫模劑選自納米級硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂中 的至少一種。
[0021] 優(yōu)選在所述阻燃EVA發(fā)泡材料中加入填料，其用量以重量計為5-20份。在本發(fā)明 的實施例中，所述填料選自滑石粉、納米級二氧化鈦、納米級二氧化硅和碳酸鈣中的至少一 種。
[0022] 本發(fā)明還可以加入本領(lǐng)域常用的其它加工助劑，如顏料、增白劑、光穩(wěn)定劑等。
[0023] 所述納米級鎂鋁水滑石阻燃EVA發(fā)泡材料的制造方法，包括以下步驟：
[0024] 1)密煉：按所需配比稱料，將EVA、脫模劑、發(fā)泡促進(jìn)劑、填料或其他加工助劑在 100~120°C下密煉10~15min，然后加入交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑和阻燃劑，繼續(xù)密煉5~ 10min〇
[0025] 2)出片：將密煉后的物料在90-KKTC下混煉出片。
[0026] 3)熱壓發(fā)泡：將出片后的物料裝模熱壓發(fā)泡，模具溫度165-175 °C，壓力為 16-18MPa，交聯(lián)與發(fā)泡時間為ll-15min，制得發(fā)泡材料。然后冷卻定型，在室溫下放置24小 時，裁樣進(jìn)行性能測試。
[0027] 本發(fā)明通過添加納米級鎂鋁水滑石阻燃劑，與傳統(tǒng)金屬氫氧化物阻燃劑相比，在 提高極限氧指數(shù)（L0I)、改善垂直燃燒性能和降低熱釋放速率（HRR)等阻燃方面有很大優(yōu) 勢，也是一種較好的阻燃抑制劑。發(fā)泡過程中使用的脫模劑硬脂酸同時可作為鎂鋁水滑石 的表面改性劑，加上鎂鋁水滑石的納米尺度的分散性，有利于增強樹脂和填料之間的界面 相容性，從而能更有效地改善共混材料的力學(xué)和阻燃性能，可擴(kuò)大EVA發(fā)泡材料的應(yīng)用范 圍。
[0028] 另一方面，將不同VA含量的EVA、脫模劑、發(fā)泡促進(jìn)劑和填料混合，混煉升溫后加 入交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑和阻燃劑，繼續(xù)混煉后壓片，可以保證納米級的阻燃劑在發(fā)泡材 料中分布均勻，防止團(tuán)聚，提高阻燃效果。該阻燃發(fā)泡材料制備方法操作簡單，無需進(jìn)一步 改性或改變發(fā)泡工藝流程，可降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源。
[0029] 本發(fā)明也可采用開煉機(jī)、密煉機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行共混造粒。采用注塑、擠出、模壓、 壓延等方法加工，可應(yīng)用于鞋材、片材等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0030] ( -）測試方法：
[0031] 硬度按國標(biāo)GB/T3903. 4-2008進(jìn)行測定；
[0032] 拉伸強度按國標(biāo)GB/T528-2009進(jìn)行測定；
[0033] 沖擊回彈率按國標(biāo)GB/T1681-2009進(jìn)行測定；
[0034] 壓縮永久變形（％ )按GB/T6669-2008進(jìn)行測定；
[0035] 極限氧指數(shù)（L0I)試驗按國標(biāo)GB/T2406-93標(biāo)準(zhǔn)在HC-2型氧指數(shù)儀上測試；
[0036] 垂直燃燒試驗按國標(biāo)GB2408-80標(biāo)準(zhǔn)在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上測試；
[0037] 錐型量熱計試驗測量最