本發(fā)明屬于甲醛催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可再生型高效甲醛清除材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

甲醛是室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物之一，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第2位，并且已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。甲醛可以與人體蛋白質(zhì)中的氨基結(jié)合，使得蛋白質(zhì)變性，從而對(duì)人體造成傷害。甲醛對(duì)人體的傷害是多方面的，高濃度甲醛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等也有毒害。研究表明：人造板材中游離甲醛超標(biāo)問題仍然相當(dāng)嚴(yán)重。而人造板材中游離甲醛的散發(fā)是引起室內(nèi)空氣中甲醛污染的重要來源之一。人造板中游離甲醛的釋放期為3年～15年?？梢?，作為裝飾裝修材料的人造板材散發(fā)出到室內(nèi)空氣中的甲醛將長期影響到人們的身體健康。甲醛對(duì)人體的傷害是產(chǎn)生不良建筑物綜合癥（sbs）、建筑物關(guān)聯(lián)綜合癥（bri）等的重要因素之一。因此，治理人造板材中游離甲醛，減少室內(nèi)空氣污染是一項(xiàng)具有重要社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的研究開發(fā)工作。目前。單純?cè)谏a(chǎn)過程中控制人造板材甲醛釋放量，還不能滿足控制室內(nèi)空氣中甲醛污染基本要求。尋求新型甲醛清除材料是一個(gè)行之有效的方法。

目前已有的甲醛清除材料有使用分子篩、活性炭、海藻泥、氧化硅等多孔性吸附物質(zhì)為主的物理吸附類，如cn101898076b、cn103555110a等。雖然可以將空氣中的游離甲醛吸附，但是吸附飽和之后又會(huì)出現(xiàn)脫附的現(xiàn)象，不具有長遠(yuǎn)根治的特性。有些甲醛清除劑清除效果尚可，如cn102500224a等，他們采用吸附材料結(jié)合氧化劑或者還原劑的形式制備得到了甲醛清除劑，雖然可以消除甲醛的污染，但是反應(yīng)后產(chǎn)生的其他化學(xué)物質(zhì)容易造成環(huán)境的二次污染。還有些甲醛清除劑雖說使用了天然提取物（如菠蘿精油、茉莉精油等）如cn103447006a，但其天然提取物的提取工藝較為復(fù)雜，且對(duì)空氣中的游離甲醛捕獲能力不足。在光催化分解水制氫的研究中，有學(xué)者將wo3、tio2等作為主要材料，取得了良好的效果，但相關(guān)材料主要在紫外光區(qū)域產(chǎn)生響應(yīng)，限制了材料在應(yīng)用過程中的反應(yīng)效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可再生型高效甲醛清除材料及其制備方法，該除醛材料以δ晶型的超薄二氧化錳納米片、海泡石以及納米碳化鉬配制成，對(duì)甲醛有強(qiáng)力吸附、高效分解作用。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

可再生型高效甲醛清除材料的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟一：將3-5ml的四甲基氫氧化銨與2-4ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的h2o2溶液混合，制得溶液a；

步驟二：將50-65g的四水氯化錳溶解在25ml的超純水當(dāng)中，制得溶液b；

步驟三：將溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b當(dāng)中，并在添加混合過程當(dāng)中施加強(qiáng)烈的攪拌；隨后，超聲分散3-5min，在室溫下繼續(xù)攪拌80min得到深棕色的超薄mno2納米片膠態(tài)懸濁液；

步驟四：采用離子交換的方法對(duì)純化后的海泡石進(jìn)行改性，得到堿性海泡石；

步驟五：將步驟四得到的堿性海泡石與納米碳化鉬各4-12g，溶解在乙醇和水體積比為1:9的30-60ml溶液當(dāng)中，滴加步驟三所制備的超薄mno2納米片膠態(tài)懸濁液，控制溫度為30～100℃攪拌反應(yīng)6～24h，所得的反應(yīng)液離心分離，所得的沉淀控制溫度為105℃進(jìn)行干燥，即得負(fù)載有超薄mno2納米片的高效甲醛清除材料。

如所述的可再生型高效甲醛清除材料的制備方法制得的甲醛清除材料。

所述甲醛清除材料所負(fù)載的超薄mno2納米片為δ晶型，厚度在5nm以下。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明研制出一種高效、持久、徹底、無二次污染可再生的高效甲醛清除材料，具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

（1）本產(chǎn)品采用了性質(zhì)穩(wěn)定的超薄二氧化錳納米片作為主要的催化媒介，碳化鉬作為助催化劑，使之與甲醛發(fā)生催化反應(yīng)。二氧化錳具有很強(qiáng)的氧化性，結(jié)合我們所制備的超薄納米片結(jié)構(gòu)，使得二氧化錳的甲醛轉(zhuǎn)化效率有了很大的提升。隨后，我們有添加了與鉑等貴金屬相似的d電子結(jié)構(gòu)的“類貴金屬催化劑”碳化鉬（moc）作為助催化劑，進(jìn)一步促進(jìn)催化反應(yīng)活性。同時(shí)，在研究中我們發(fā)現(xiàn)二氧化錳納米片表面發(fā)生的催化反應(yīng)效率與水分子和堿金屬離子的的參與與否有著很大的影響。海泡石在非金屬礦物中具有最大的比表面積和獨(dú)特的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，是公認(rèn)的吸附甲醛、苯等有害氣體最強(qiáng)的粘土礦物。同時(shí)，海泡石可以吸收大于自身重量150%的水。所以我們加入改性后的海泡石不僅僅作為一種高效的甲醛吸附劑，也作為一種強(qiáng)力的吸水性物質(zhì)和堿離子的提供單元，將空氣中的少數(shù)水分子吸引至二氧化錳納米片的表面共同參與反應(yīng)，以此來實(shí)現(xiàn)甲醛的高效分解，極具社會(huì)效益。

（2）本發(fā)明的清除材料具有無毒、無刺激性氣味、無腐蝕性、不燃、不爆、使用安全性好，附著牢度高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可將甲醛轉(zhuǎn)化成無毒無害的物質(zhì)，迅速、徹底清除甲醛，無二次污染等；而且，本產(chǎn)品經(jīng)過簡單的熱處理以后，甲醛催化材料回復(fù)催化活性，可以循環(huán)再使用，起到持續(xù)凈化和永久清除甲醛的目的。另外，本發(fā)明制作工藝簡單，應(yīng)用條件溫和生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求。

附圖說明

圖1本發(fā)明的靜態(tài)試驗(yàn)下負(fù)載有超薄mno2納米片的高效甲醛清除材料分解甲醛時(shí)甲醛隨時(shí)間的變化曲線。

圖2本發(fā)明的材料的甲醛去除率隨再生次數(shù)的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明涉及的可再生型高效甲醛清除材料，主要包括δ晶型的超薄二氧化錳納米片、改性海泡石以及碳化鉬納米顆粒，為環(huán)保無毒害型粉末催化材料。制備方法包括以下步驟：

步驟一：將3-5ml的四甲基氫氧化銨（tma·oh）與2-4ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的h2o2溶液混合，制得溶液a；

步驟二：將50-65g的四水氯化錳溶解在25ml的超純水當(dāng)中，制得溶液b；

步驟三：將溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b當(dāng)中，并在添加混合過程當(dāng)中施加強(qiáng)烈的攪拌；隨后，超聲分散3-5min，在室溫下繼續(xù)攪拌80min得到深棕色的超薄mno2納米片膠態(tài)懸濁液；

步驟四：采用離子交換的方法對(duì)純化后的海泡石進(jìn)行改性，得到堿性海泡石；

步驟五：將步驟四得到的堿性海泡石與納米碳化鉬各4-12g，溶解在乙醇和水體積比為1:9的30-60ml溶液當(dāng)中，滴加步驟三所制備的超薄mno2納米片膠態(tài)懸濁液，控制溫度為30～100℃攪拌反應(yīng)6～24h，所得的反應(yīng)液離心分離，所得的沉淀控制溫度為105℃進(jìn)行干燥，即得負(fù)載有超薄mno2納米片的高效甲醛清除材料。

所述甲醛清除材料所負(fù)載的超薄mno2納米片為δ晶型，厚度在5nm以下。

所述甲醛清除材料在催化氧化甲醛反應(yīng)中，甲醛的轉(zhuǎn)化溫度為室溫。完成一次甲醛催化轉(zhuǎn)化測試，經(jīng)過120℃的室溫加熱30min后可再次恢復(fù)活性，并可將第一步催化生成的甲酸鹽直接分解成二氧化碳和水。4次循環(huán)內(nèi)催化活性沒有出現(xiàn)明顯的降低。該甲醛清除材料1小時(shí)最佳甲醛的轉(zhuǎn)化效率就可以達(dá)到88%。

實(shí)施例：

將3ml的四甲基氫氧化銨（tma?oh）與4ml30%的h2o2混合制得溶液a。將56g的四水氯化錳溶解在25ml的超純水當(dāng)中，制得溶液b。將溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b當(dāng)中，并在添加混合過程當(dāng)中施加強(qiáng)烈的攪拌。隨后，超聲分散5min，在室溫下繼續(xù)攪拌80min得到超薄mno2納米片膠態(tài)懸濁液。將堿性海泡石與納米碳化鉬（moc）溶解在乙醇和水質(zhì)體積比為（1:9）的溶液當(dāng)中，滴加mno2膠態(tài)懸濁液，控制溫度為80℃攪拌反應(yīng)8h，所得的反應(yīng)液離心分離，所得的沉淀控制溫度為110℃進(jìn)行干燥，即得負(fù)載有超薄mno2納米片的高效甲醛清除材料。

向1.0l的有機(jī)玻璃容器中注入2針管的甲醛試劑瓶內(nèi)上方空氣，使甲醛的平衡濃度達(dá)到175ppm。以本發(fā)明實(shí)施例制備的材料為例，將0.5g本發(fā)明凈化材料放入容器中研究甲醛減少量。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明催化材料可以快速分解甲醛，甲醛濃度在30min內(nèi)從175ppm迅速降至20ppm甲醛的去除率可達(dá)88%。

以實(shí)施例中的樣品為例，使樣品反復(fù)接觸高濃度大劑量的甲醛，使材料對(duì)甲醛的去除活性降低。將活性下降的催化材料在120℃加熱的條件下再生30min，隨后繼續(xù)進(jìn)行甲醛轉(zhuǎn)化活性測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，再生后的催化材料催化性能并未出現(xiàn)明顯的衰減，效果如圖2所示。反復(fù)循環(huán)測試4次后仍能達(dá)到高效的甲醛的去除效果。由此說明，本發(fā)明具有循環(huán)使用，持續(xù)有效的除甲醛效果。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。