本發(fā)明涉及一種電催化劑的制備方法，具體涉及一種一維結構moo2-mos2電催化劑的制備方法，屬于無機材料和功能材料制備工藝技術領域。

背景技術：

隨著人類社會的發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料帶來的能源危機和環(huán)境問題已經愈發(fā)嚴重，尋找更加清潔、環(huán)保、可持續(xù)的新能源就顯得尤為重要。氫能(h2)作為一種既高能又環(huán)保的新能源得到了人們的廣泛關注。而得到氫氣最直接的方式就是電解水。目前人類已經發(fā)現(xiàn)的最高效的電解水催化劑是鉑，但是因為鉑較低的豐度和高昂的成本使得它很難推廣使用。因此，尋找高效、經濟、環(huán)保的非貴金屬催化劑就成為大家關注的重點。

moo2具有扭曲的金紅石結構，是一個典型的過渡金屬氧化物。moo2具有高的化學穩(wěn)定性和較小的電阻系數(shù)，是一個具有研究發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?。但是純粹的moo2的催化性能一般，所以研究moo2與其他物質相復合的材料就成了突破的方向。

目前，有報道通過在泡沫鎳中生長moo2制備催化劑，還有將moo2電沉積在碳上制作催化劑。雖然這些方法簡單可行，但是如果需要進行大規(guī)模生產的話，因為成本和工藝的原因，并不容易實現(xiàn)。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種一維結構moo2-mos2電催化劑的制備方法，該制備方法產量大、重復性好、工藝簡單、環(huán)境友好，并且可以通過簡單調節(jié)反應的進程制備出不同活性的電催化劑。

為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種一維結構moo2-mos2電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

step1：將鉬酸銨與乙二胺按照1：10的摩爾比溶于適量水中，用1m的鹽酸調節(jié)ph至4～5，然后在50℃下反應2h獲得moo3-eda；

step2：在ar氣氛下對moo3-eda進行灼燒，650℃下灼燒5h，獲得moo2；

step3：將moo2與硫代乙酰胺按照1：5的摩爾比加入到適量水中，攪拌并超聲分散，之后加入到密閉反應器中，在200℃下反應獲得moo2-mos2；

step4：反應溫度降至室溫后分離固體，洗滌干燥。

前述的制備方法，其特征在于，在step2中，灼燒時，升溫速度為5℃/min。

前述的制備方法，其特征在于，在step3中，超聲分散的時間為30min。

前述的制備方法，其特征在于，在step3中，反應時間為3h、6h或12h。

前述的制備方法，其特征在于，在step4中，將產物用去離子水和乙醇洗滌，將洗滌后的產物放置在50℃烘箱中恒溫干燥過夜。

本發(fā)明的有益之處在于：

(1)本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)不僅反應溫度低、工藝簡單可控、環(huán)境友好，而且產量大、重復性好、產物形貌均一，非常適合進行大規(guī)模生產。

(2)通過簡單調節(jié)step3反應的進程，可制備出具有不同活性的moo2-mos2電催化劑。

附圖說明

圖1(a)是經過(step2)灼燒后所獲得的moo2的掃描電子顯微鏡的照片；

圖1(b)至圖1(d)是經過不同反應時間所獲得的moo2-mos2的掃描電子顯微鏡的照片；

圖2(a)至圖2(c)均是實施例3所獲得的moo2-mos2的透射顯微鏡照片，其中，圖2(c)是高分辨透射顯微鏡照片；

圖3(a)是moo2及采用不同水熱時間所得到的moo2-mos2電催化劑的xrd圖；

圖3(b)是水熱12h的樣品經過不同溫度退火后的xrd圖；

圖4(a)至圖4(d)均是實施例3所獲得的moo2-mos2的xps圖，其中，圖4(a)是總譜，圖4(b)是mo3d的峰圖，圖4(c)是s2p的峰圖，圖4(d)是o1s的峰圖；

圖5(a)和圖5(b)分別是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面積測試圖和孔徑分布圖；

圖6(a)至圖6(d)均是樣品的電催化性能測試圖，其中，圖6(a)為極化曲線圖，圖6(b)為塔菲爾曲線圖，圖6(c)為阻抗測試圖，圖6(d)為12h樣品的循環(huán)穩(wěn)定性圖以及1000個循環(huán)前后極化曲線變化圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。

實施例1

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達到4，之后在50℃下反應2h獲得白色的產物，然后對該白色的產物進行抽濾，并用去離子水和乙醇進行洗滌，最后將該白色的產物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結構的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉移到密閉反應器——60l聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在200℃下反應3h，獲得棒狀結構的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應溫度降至室溫后，分離固體產物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

實施例2

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達到4，之后在50℃下反應2h獲得白色的產物，然后對該白色的產物進行抽濾，并用去離子水和乙醇進行洗滌，最后將該白色的產物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得棒狀結構的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結構的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉移到密閉反應器——60l聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在200℃下反應6h，獲得棒狀結構的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應溫度降至室溫后，分離固體產物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

實施例3

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達到4，之后在50℃下反應2h獲得白色的產物，然后對該白色的產物進行抽濾，并用去離子水和乙醇進行洗滌，最后將該白色的產物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得棒狀結構的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結構的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉移到密閉反應器——60l聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在200℃下反應12h，獲得棒狀結構的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應溫度降至室溫后，分離固體產物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

圖1(a)是經過(step2)灼燒后所獲得的moo2的掃描電子顯微鏡的照片；圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別是經過(step3)不同反應時間所獲得的moo2-mos2的掃描電子顯微鏡的照片。

由圖1(a)至圖1(d)可以看出：通過調節(jié)(step3)反應時間，可以獲得一系列表面發(fā)生一定變化的具有棒狀結構的moo2-mos2電催化劑。

圖2(a)至圖2(c)均是實施例3所獲得的moo2-mos2的透射顯微鏡照片，其中，圖2(c)是高分辨透射顯微鏡照片。

由圖2(a)至圖2(c)可以看出：棒狀結構的moo2-mos2電催化劑的內部呈現(xiàn)出多孔結構。

圖3(a)是moo2及采用不同水熱時間所得到的棒狀moo2-mos2電催化劑的xrd圖；圖3(b)是水熱12h的樣品經過不同溫度退火后的xrd圖。

由圖3(a)可以看出：moo2的結晶性很好。

由圖3(b)可以看出：在退火溫度達到800℃以上時，出現(xiàn)了明顯的mos2的峰，這說明硫與moo2經過水熱過程之后已經成功結合了。

圖4(a)至圖4(d)均是實施例3所獲得的moo2-mos2的xps圖，其中，圖4(a)是總譜，圖4(b)是mo3d的峰圖，圖4(c)是s2p的峰圖，圖4(d)是o1s的峰圖。

由圖4(a)可以看出：樣品中含有mo、o和s元素。

由圖4(b)可以看出：mo3d的峰229.0ev和232.3ev的位置分別對應于mo⁴⁺3d5/2和mo⁴⁺3d3/2。

由圖4(c)可以看出：s2p的峰163.3ev和161.6ev分別對應了s2p1/2和s2p3/2。

由圖4(d)可以看出：o1s的峰結合能在530.7ev。

圖5(a)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面積測試圖；圖5(b)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的孔徑分布圖。

由圖5(a)和圖5(b)可以看出：通過水熱處理后，樣品的比表面積有了很大的提高，同時孔徑分布也發(fā)生了變化。

圖6(a)至圖6(d)均是樣品的電催化性能測試圖，整個測試過程使用三電極體系(玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，ag/agcl電極作為參比電極)，在1m的h2so4溶液中，于室溫下進行，其中：

圖6(a)為極化曲線圖(進行了ir校正)，從圖中可以看出水熱12h的樣品有更小的過電勢，而且在電壓為210mv的電壓下，水熱12h的樣品的電流密度達到10ma/cm²，高于其他條件下制得的樣品；

圖6(b)為塔菲爾曲線圖，從圖中可以看出12h的樣品的塔菲爾斜率最小為51.6mv/dec；

圖6(c)為阻抗測試圖，從圖中可以看出12h的樣品表現(xiàn)出了更小的阻抗，良好的導電性也是其具有更好的催化性能的原因；

圖6(d)為12h樣品的循環(huán)穩(wěn)定性圖以及1000個循環(huán)前后極化曲線變化圖，從圖中可以看出經過1000個cv后，極化曲線變化很小，在固定電壓(200mv)測試電流密度變化的測試中可以看到，經過10h的循環(huán)電流密度基本沒有明顯變化，保持在大約6ma/cm²，這說明了材料的催化穩(wěn)定性很好。

由此可見，通過本發(fā)明的方法(溶劑熱法)制備得到的電催化劑，其結構內部具有多孔，比表面積得到提高，孔徑分布發(fā)生了變化，電流密度達到10ma/cm²，塔菲爾斜率最小為51.6mv/dec，具有良好的導電性和催化穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)不僅反應溫度低、工藝簡單可控、環(huán)境友好，而且產量大、重復性好、產物形貌均一，非常適合進行大規(guī)模生產。

此外，本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)通過簡單調節(jié)step3反應的進程，可制備出具有不同活性的moo2-mos2電催化劑。

需要說明的是，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。