本發(fā)明涉及環(huán)境污染物處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性活性炭及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
大氣中石油化工、燃料燃燒及汽車尾氣的排放，室內(nèi)環(huán)境中建筑和裝飾材料均會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氣體(苯、甲苯、甲醛或丙酮等)，因其有毒、易燃、易致癌及易誘發(fā)基因突變等特性，近年來引發(fā)人們的廣泛關(guān)注。空氣剝離、反滲透吸收、生物降解、熱力燃燒和催化氧化等方法可在一定程度上分離、凈化有機(jī)氣體，但其效率和成本均受限制。活性炭吸附法因其環(huán)境友好、可持續(xù)利用、成本低、效率高被證明為較適宜的有機(jī)氣體處理方法。活性炭的制備條件，孔隙度，表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附性能。
目前較為常用的活性炭改性方法為酸、堿(硝酸、磷酸、過氧化氫；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水)改性、通過負(fù)載過渡元素金屬離子，利用金屬離子與有機(jī)氣體分子之間的絡(luò)合作用，能顯著提高活性炭對(duì)有機(jī)氣體分子的吸附性能，如us5544626a介紹了吸附空氣中氰化氫的雙浸漬活性炭的制備方法，先后浸漬第一副族金屬鹽和第二副族金屬碳酸鹽將金屬組合物負(fù)載在活性炭上，提高活性炭對(duì)氰化氫的防護(hù)時(shí)間和吸附性能；us8343824b2介紹了浸漬鋅化物和鉬化物的活性炭作為吸附劑對(duì)二氧化硫和硫化氫等酸性氣體有較好的吸附性；cn106076113a介紹了以納米管限域活性組元催化劑為催化劑，將有機(jī)氣體降解為二氧化碳和水。
綜上所述，目前制備活性炭多采用同時(shí)浸漬多種金屬元素的活性炭，利用活性炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積及金屬元素與有機(jī)氣體之間的結(jié)合提高活性炭的吸附性能；或以貴金屬元素為催化劑負(fù)載在活性炭上，將有機(jī)氣體催化氧化為二氧化碳或水。存在操作步驟繁瑣，成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度大的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性活性炭的制備方法，所用試劑常見，制備方法簡單，易實(shí)現(xiàn)，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；制備的改性活性炭對(duì)有機(jī)氣體具有較高的吸附性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
一種改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
(1)將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅(qū)體；
(2)所述步驟(1)得到的改性活性炭前驅(qū)體依次經(jīng)干燥、煅燒，得到改性活性炭。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中過渡元素金屬鹽包括鋅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或銅鹽，且為硝酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、醋酸鹽或氯鹽。
優(yōu)選地，所述步驟(1)改性活性炭前驅(qū)體中過渡元素金屬鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～12％；
所述活性炭與過渡元素金屬鹽的質(zhì)量比為1:(0.1～2.4)。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中混合的溫度為15～65℃，所述混合的時(shí)間為4～24小時(shí)。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中干燥的溫度為70～150℃，所述干燥的時(shí)間為12～72小時(shí)。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中煅燒依次包括第一煅燒和第二煅燒；所述第一煅燒在n2氣氛中進(jìn)行，所述第二煅燒在co2氣氛中進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述第一煅燒的煅燒溫度為400～900℃，所述第一煅燒的時(shí)間為0.5～2h。
優(yōu)選地，所述第二煅燒的煅燒溫度為400～900℃，所述第二煅燒的時(shí)間為0.5～2h。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和負(fù)載在活性炭內(nèi)部及表面的單一過渡金屬氧化物，所述改性活性炭中過渡金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.1～10％。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的改性活性炭在吸附有機(jī)氣體中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種改性活性炭的制備方法，將活性炭與過渡元素金屬鹽和水混合，依次經(jīng)干燥、煅燒，得到改性活性炭。本發(fā)明用單一的過渡元素金屬鹽一步法制備改性活性炭，制備方法簡單，易實(shí)現(xiàn)，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；制備的改性活性炭對(duì)有機(jī)氣體具有較高的吸附性能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
1、得到的改性活性炭廉價(jià)無污染，對(duì)吸附條件要求不高，適用場(chǎng)合廣泛，避免使用貴金屬作為催化劑，成本較低，且避免了苛刻條件導(dǎo)致的催化劑失活或能耗高的問題，且制備出的改性活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積為1384.63m2·g-1，總孔容為1.08cm3·g-1，平均孔徑為2.16nm，對(duì)有機(jī)氣體具有較高的吸附性能，吸附量高達(dá)380mg/g，可制成各種形狀的活性炭濾盒，適配不同的氣相防護(hù)產(chǎn)品。
2、對(duì)活性炭的改性只涉及到一種過渡元素金屬鹽，屬一步法制得改性活性炭，避免使用多種金屬元素或采用多步法，操作流程簡單，成本低。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：
(1)將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅(qū)體；
(2)所述步驟(1)得到的改性活性炭前驅(qū)體依次經(jīng)干燥、煅燒，得到改性活性炭。
本發(fā)明將活性炭與單一過渡元素金屬鹽和水混合，得到改性活性炭前驅(qū)體。本發(fā)明中，所述活性炭的目數(shù)優(yōu)選為10～24目，更優(yōu)選為15～20目；所述活性炭的碘值優(yōu)選為800～1500mg/g，更優(yōu)選為1000～1200mg/g，最優(yōu)選為1050～1150mg/g。本發(fā)明對(duì)所述活性炭的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可，優(yōu)選為生物質(zhì)活性炭，更優(yōu)選為椰殼活性炭。
在本發(fā)明中，所述活性炭優(yōu)選經(jīng)過進(jìn)行預(yù)處理。在本發(fā)明中，所述預(yù)處理優(yōu)選包括：洗滌和干燥。
本發(fā)明優(yōu)選將活性炭進(jìn)行洗滌，所述洗滌能夠除去活性炭中的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，所述洗滌使用的洗滌劑優(yōu)選為水，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為5～15次，更優(yōu)選為8～10次。
洗滌完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥。本發(fā)明中，所述干燥能夠除去生物質(zhì)活性炭中的洗滌劑殘留，有利于后續(xù)過渡元素金屬鹽進(jìn)入活性炭的孔隙中。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為70～150℃，更優(yōu)選為80～120℃，最優(yōu)選為90～105℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為12～72h，更優(yōu)選為24～36h，最優(yōu)選為25～30h；所述干燥后的活性炭中水分含量優(yōu)選為0.5％～25％，更優(yōu)選為2～20％，最優(yōu)選為10～15％。
在本發(fā)明中，所述過渡元素金屬鹽優(yōu)選包括鋅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或銅鹽，且為硝酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、醋酸鹽或氯鹽，更優(yōu)選為醋酸鈷、硝酸鎳、氯化鋅或硫酸鉬。本發(fā)明中，所述過渡元素金屬鹽能夠提高活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附能力。
在本發(fā)明中，所述改性活性炭前驅(qū)體中過渡元素金屬鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1％～12％，更優(yōu)選為1～10％，最優(yōu)選為4～8％；所述活性炭與過渡元素金屬鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.1～1:2.4，更優(yōu)選為1:1～1:2。
在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為15～65℃，更優(yōu)選為25～50℃，最優(yōu)選為30～40℃；所述混合的時(shí)間優(yōu)選為4～24小時(shí)，更優(yōu)選為8～12h。
本發(fā)明對(duì)所述活性炭、過渡元素金屬鹽和水的加料順序沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加料順序即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選先將過渡元素金屬鹽和水混合得到過渡元素金屬鹽溶液，再將活性炭浸漬到過渡元素金屬鹽溶液中。本發(fā)明優(yōu)選在浸漬過程中每隔0.1～1h攪拌一次，本發(fā)明對(duì)攪拌的轉(zhuǎn)速和時(shí)間沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的、能夠使原料混合均勻即可。
本發(fā)明中，所述混合能夠?qū)我贿^渡元素金屬鹽負(fù)載在活性炭的表面，形成改性活性炭前驅(qū)體，進(jìn)而能夠提高活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附能力。
混合完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合的產(chǎn)物經(jīng)固液分離得到改性活性炭前驅(qū)體。本發(fā)明對(duì)所述固液分離的具體方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式即可，具體的如過濾。
得到改性活性炭前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述改性活性炭前驅(qū)體依次經(jīng)干燥、煅燒，得到改性活性炭。本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為70～150℃，更優(yōu)選為80～120℃，最優(yōu)選為90～100℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為12～72h，更優(yōu)選為24～36h，最優(yōu)選為25～30h；所述干燥產(chǎn)物中水分含量優(yōu)選為0.5％～25％，更優(yōu)選為2～20％，最優(yōu)選為10～15％。
干燥完成后，本發(fā)明對(duì)所述干燥的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到改性活性炭。本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選依次包括第一煅燒和第二煅燒；所述第一煅燒優(yōu)選在n2氣氛中進(jìn)行，所述第二煅燒優(yōu)選在co2氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述n2和co2的氣體流量獨(dú)立地優(yōu)選為1～10l/min，更優(yōu)選為2～5l/min。
本發(fā)明優(yōu)選將所述干燥的產(chǎn)物加熱至第一煅燒的溫度，所述第一煅燒的煅燒溫度優(yōu)選為400～900℃，更優(yōu)選為500～700℃，最優(yōu)選為550～600℃；所述第一煅燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1～1.5h。本發(fā)明將干燥后的產(chǎn)物由室溫加熱至第一煅燒的溫度時(shí)的加熱速率優(yōu)選為2～15℃/min，更優(yōu)選為5～10℃/min。在本發(fā)明中，所述第一煅燒能夠提高活性炭中的含碳量，增強(qiáng)過渡元素金屬鹽與活性炭表面的結(jié)合，并在一定程度上增加活性炭中中孔的比表面積和孔容。
第一煅燒完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第一煅燒的產(chǎn)物進(jìn)行第二煅燒。所述第二煅燒的煅燒溫度優(yōu)選為400～900℃，更優(yōu)選為500～700℃，最優(yōu)選為550～600℃；所述第二煅燒的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為1～1.5h。在本發(fā)明中，所述第二煅燒能夠進(jìn)一步增加活性炭中中孔的比表面積和孔容，增加活性炭表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量。
本發(fā)明對(duì)所述煅燒使用的裝置沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的煅燒裝置即可，本發(fā)明優(yōu)選使用帶有程序控溫功能的管式爐進(jìn)行煅燒。
第二煅燒完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第二煅燒的產(chǎn)物冷卻，得到改性活性炭。本發(fā)明中，所述冷卻優(yōu)選在在n2氣氛中進(jìn)行，所述n2的氣體流量優(yōu)選為1～10l/min，更優(yōu)選為2～5l/min。本發(fā)明對(duì)所述冷卻的冷卻速率沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的冷卻方式即可，本發(fā)明優(yōu)選為隨爐冷卻。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法制得的改性活性炭，所述改性活性炭包括活性炭和負(fù)載在活性炭內(nèi)部及表面的單一過渡金屬氧化物，所述改性活性炭中過渡金屬氧化物的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0.1～10％，更優(yōu)選為6～8％。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的改性活性炭在吸附有機(jī)氣體中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述有機(jī)氣體優(yōu)選包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛和丙酮中的一種或多種。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的改性活性炭及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
稱取用蒸餾水洗滌8次并在105℃烘箱中干燥24h至水分含量為2％的10目椰殼活性炭(碘值為800mg/g)100g，放入燒杯中，然后按料液比1:8加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的硝酸鎳溶液，在25℃下混合12h，且每隔1h用玻璃棒攪拌一次，之后用篩網(wǎng)過濾至托盤中，在150℃烘箱中干燥12h至水分含量0.5％。將干燥后的活性炭至于帶有程序控溫功能的管式爐中，從室溫開始，以n2為保護(hù)氣氛，氣體流量2l/min，以5℃/min的升溫速率升溫至500℃保持1h，之后切換氣氛以co2為保護(hù)氣氛，氣體流量2l/min，繼續(xù)保持1h，而后切換氣氛以n2為保護(hù)氣氛，氣體流量2l/min，冷卻至室溫制得改性活性炭。
經(jīng)檢測(cè)，該改性活性炭中過渡金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為10％，制備出的改性活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積為1384.63m2·g-1，總孔容為1.08cm3·g-1，平均孔徑為2.16nm，該改性活性炭對(duì)苯的吸附性能，單位吸附量達(dá)380mg/g。
實(shí)施例2
稱取用蒸餾水洗滌15次并在70℃烘箱中干燥24h至水分含量為25％的24目椰殼活性炭(碘值為1500mg/g)2000g，放入pp塑料桶中，然后按料液比1:10加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的醋酸鈷溶液，在50℃下混合24h，且每隔0.5h用玻璃棒攪拌一次，之后用篩網(wǎng)過濾至托盤中，在70℃烘箱中干燥24h至水分含量2％。將干燥后的活性炭至于帶有程序控溫功能的管式爐中，從室溫開始，以n2為保護(hù)氣氛，氣體流量10l/min，以2℃/min的升溫速率升溫至900℃保持0.5h，之后切換氣氛以co2為保護(hù)氣氛，氣體流量10l/min，繼續(xù)保持2h，而后切換氣氛以n2為保護(hù)氣氛，氣體流量5l/min，冷卻至室溫制得改性活性炭。
經(jīng)檢測(cè)，該改性活性炭中過渡金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為8％，制備出的改性活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積為1256.73m2·g-1，總孔容為1.03cm3·g-1，平均孔徑為1.74nm，該改性活性炭對(duì)甲苯的吸附性能，單位吸附量達(dá)360mg/g。
本申請(qǐng)以農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)活性炭為原料，環(huán)保廉價(jià)易得，制備出的改性活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積較大，對(duì)有機(jī)氣體具有較高的吸附性能，可制成各種形狀的活性炭濾盒，適配不同的氣相防護(hù)產(chǎn)品；對(duì)活性炭的改性只涉及到一種過渡元素金屬鹽，屬一步法制得改性活性炭，避免使用多種金屬元素或采用多步法，操作流程簡單，成本低；得到的改性活性炭廉價(jià)無污染，對(duì)吸附條件要求不高，適用場(chǎng)合廣泛，避免使用貴金屬作為催化劑，成本較低，且避免了苛刻條件導(dǎo)致的催化劑失活或能耗高的問題。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。