本發(fā)明涉及污染空氣凈化領域，具體的說涉及一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑及制備方法。
背景技術：
氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境的一系列問題，而且還嚴重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環(huán)保領域中一個令人關注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法由于成熟和高效而成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術，而其核心問題就在于催化劑的研制。目前國內(nèi)外學者對許多催化劑體系進行了深入系統(tǒng)的研究，如V2O5-WO3/TiO2和CeO2/TiO2 等。目前，工業(yè)化應用的NH3-SCR 催化劑，多以TiO2 為載體，再上載一定量的V2O5、WO3、MOO3 等。為此，人們對脫硝催化技術的研究在不斷深化，以尋求使用范圍更廣的脫硝催化劑，降低或者完全消除催化劑的毒性。的活性溫度窗口，適用于燃煤煙氣氮氧化物脫除領域。采用實驗室模擬煙氣評價顯示，當空速為10000h-1，NO 含量為1000ppm 的條件下，在180 ～ 420℃的溫度區(qū)間內(nèi)，NO 的脫除率達到95% 以上，這種采用浸漬方式制備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，且催化劑存在毒性。
選擇性催化還原技術作為氮氧化物治理的主流的脫硝技術，尤其是以活性炭為基體材料的脫硝催化劑具有無毒性、氮氧化物在超低溫時的高脫除率、較好的抗硫性能、較長的使用壽命。但由于在制備工藝要求中，活性炭作為一種可塑性較低的材料，在經(jīng)擠出機成型時一直是比較難以克服的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明首先提供了一種改性活性炭，其是通過如下方法制備得到的：
將氫氧化鉀溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量為氫氧化鉀溶液重量的0.5 ～ 5% ；將活性炭放入上述溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到預改性活性炭；將預改性活性炭放入硝酸亞鐵溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到所需的改性活性炭。
具體的說，本發(fā)明的改性活性炭是通過如下方法制備得到的：將重量百分比含量為5-30% 的氫氧化鉀溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量為氫氧化鉀溶液重量的0.5 ～ 5% ；將活性炭放入上述溶液中，浸泡1 ～ 20h，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為400 ～ 750℃，活化時間為1 ～ 20h，預改性活性炭；將預改性活性炭放入重量百分比含量為2 ～ 20% 的硝酸亞鐵溶液，浸泡1 ～ 20h，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為200 ～ 500℃，活化時間為1 ～ 20h，活其中所述的活性炭為市售活性炭，比表面積大于等于1000m2/g，空隙容積0.25 ～1.0ml/g，空隙數(shù)量500 ～ 1000 個/g。
本發(fā)明方法制備出的改性活性炭，具有加高的比表面積，較大的空隙容積及較多的空隙數(shù)量，同時負載了催化活性亞鐵離子，提高了催化活性，尤其是提高了超低溫催化活性。
本發(fā)明還提供了制備上述改性活性炭的方法，具體包括如下步驟：將氫氧化鉀溶液中加入乙醇胺，其中乙醇胺的加入量為氫氧化鉀溶液重量的0.5 ～ 5% ；將活性炭放入上述溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到預改性活性炭；將預改性活性炭放入硝酸亞鐵溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到所需的改性活性炭。
為了解決現(xiàn)有技術中的毒性、壽命短，高溫活性差，使用范圍窄，尤其低溫活性差
等缺陷，本發(fā)明還提供了一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑，其實通過如下方法制備得到的：步驟1 ：制備活性炭泥料：將改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料；
步驟2 ：制備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀；步驟3 ：干燥泥坯：將蜂窩狀活性炭泥坯置于電爐中烘干；步驟4 ：端面硬化處理：將干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化處理液中，浸漬后得到所需的脫硝催化劑。具體的說，該方法包括如下步驟：步驟1 ：制備活性炭泥料：將改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料；所述改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸、去離子水的重量比為50 ～ 70 ：5 ～ 30 ：0.5 ～ 5 ：5 ～ 10 ：0.5 ～ 5.0 ：15 ～ 35 ；所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化硅60 ～ 65%、氧化鋁10 ～ 15%, 氧化鐵0.1 ～0.2%, 氧化鈣0.1 ～ 0.4%, 氧化鈦0.01 ～ 0.1% ；所述鈰鋯復合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠和氧化鑭，其重量比為50 ～ 60 ：30 ～ 40 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 ；所述羧甲基纖維素銨、硬脂酸的純度要求≥ 99.9% ；步驟2 ：制備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為1.0 ～ 2.0MPa，擠出壓力為800 ～ 1500KN ；步驟3 ：干燥泥坯：將蜂窩狀活性炭泥坯置于電爐中烘干，其中干燥溫度為100 ～ 200℃、干燥時間為1 ～ 16h ；步驟4 ：端面硬化處理：將干燥后的活性炭泥坯浸入到硬化處理液中，浸漬后得到所需的脫硝催化劑；其中浸漬時間為1 ～ 15min，浸漬端面高度為10 ～ 50mm。
其中硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素和水，其重量比為10 ～ 30 ：0.1 ～1.0 ：60 ～ 90。本發(fā)明還提供了一種制備上述以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑的方法，該方法包括如下步驟：步驟1 ：制備活性炭泥料：將改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料；步驟2 ：制備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀；步驟3 ：干燥泥坯：將蜂窩狀活性炭泥坯置于電爐中烘干；步驟4 ：端面硬化處理：將干燥后的活性炭泥坯產(chǎn)品浸入到硬化處理液中，浸漬后得到所需的脫硝催化劑。
本發(fā)明建立了一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑及制備方法，在脫硝催化劑制備過程中對活性炭進行預先改性及二次改性，得到了具有高比表面積、大的空隙容積及較多的空隙數(shù)量，同時具備了催化活性，大大降低了催化劑的反應溫度，拓寬了催化劑的使用溫度范圍，同時使催化劑具備無毒性，在設計鍋爐煙氣脫硝及化工工業(yè)煙氣脫硝時，不需外在能量促使煙氣溫度被動升高來提高反應速率，降低了成本投入。
本發(fā)明的特點是：①本工藝采用預改性及二次改性的活性炭作為載體，即將活性炭置入氫氧化鉀的溶液中，采用乙醇胺作為分散劑，浸泡后進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化結束后，得到所需的預改性活性炭；再以硝酸亞鐵對預改性活性炭進行二次改性得到改性活性炭，將活性炭進入二次活化劑的溶液中，浸泡后進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化結束后得到所需的改性活性炭，使活性炭具有較高的比表面積、較大的空隙容積、較多的空隙數(shù)量，同時負載活性組分亞鐵離子；②采用特定組分的高嶺土作為增塑材料，提高了活性炭泥料的可塑性，提高了產(chǎn)品的機械強度；③對泥料進行擠壓成型工藝，得到蜂窩狀脫硝催化劑，增大了反應床的接觸面積，以此提高催化劑的活性；④產(chǎn)品采用亞鐵離子作為活性成分，為無毒催化劑；⑤對產(chǎn)品進行端面硬化處理工藝，保證了催化劑的機械強度及抗堵灰性能。本發(fā)明經(jīng)干燥得到脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣凈化試驗表明，氮氧化物有害氣體的去除率均大于95%，煙氣的反應溫度在50 ～ 200℃，拓寬了脫硝催化劑的使用溫度范圍，為火電廠設計超低溫脫硝催化劑時有更多的設計選擇空間。
具體實施方式
實施例1 ：
制備改性活性炭將重量百分比為10% 的氫氧化鉀溶液作為活化劑，采用乙醇胺作為分散劑，乙醇胺的加入量為活化劑氫氧化鉀溶液重量的1%。將活性炭進入上述溶液中，浸泡2h，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為650℃，活化時間為4h，活化結束后，得到所需的預改性活性炭。以重量百分比為5% 的硝酸亞鐵溶液對預改性活性炭進行二次改性得到改性活性炭，將活性炭進入二次活化劑的溶液中，浸泡4h，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為450℃，活化時間為2h，活化結束后，得到所需的改性活性炭。
所述活性炭為市售活性炭，比表面積等于1200m2/g，空隙容積0.5ml/g，空隙數(shù)量
750 個/g。
改性后得到活性炭的技術狀態(tài)如下，比表面積等于3700m2/g，空隙容積0.7ml/g，空隙數(shù)量1600 個/g。
以活性炭為基體材料的脫硝催化劑及制備方法，包括以下順序步驟：
步驟1 ：制備活性炭泥料：將上述改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高嶺土粉體、羧甲基纖維素銨、鈰鋯復合物、硬脂酸、去離子水的重量比為60 ：20 ：1 ：6 ：1 ：30。
所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化硅63%、氧化鋁12%, 氧化鐵0.15%, 氧化鈣
0.1%, 氧化鈦0.1%。
所述鈰鋯復合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠、氧化鑭，其重量比為55 ：35 ：5 ：5。
所述羧甲基纖維素銨、硬脂酸的純度要求≥ 99.9%。
步驟2 ：制備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為1.5MPa，擠出壓力為1000KN。步驟3 ：干燥泥坯：將蜂窩狀活性炭坯體置于電爐中烘干，其中干燥溫度為200℃、干燥時間為8h。步驟4 ：端面硬化處理：將將產(chǎn)品浸入到硬化處理液中，浸漬時間為5min, 浸漬端面高度為20mm。其中硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素、去離子水，重量比為26 ：0.5 ：73.5。