本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性的高性能正滲透復(fù)合膜及制備方法，尤其是涉及一種高性能正滲透復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是一個(gè)水資源極度匱乏的國家，人均占有量僅為世界平均水平的四分之一。人口的日益增長和工業(yè)的迅速發(fā)展，使得水資源短缺問題日益嚴(yán)重。水處理技術(shù)的發(fā)展為人們解決水資源短缺問題提供了方向。膜分離技術(shù)作為一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新型分離技術(shù)在水處理技術(shù)中占據(jù)重要地位。其主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透等。其中，反滲透較其它幾種技術(shù)發(fā)展較為成熟，但由于其操作壓力高、能耗高、膜污染嚴(yán)重，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性。納濾膜能截留小分子有機(jī)物及鹽類，操作壓力低，但污染問題也較為嚴(yán)重。與反滲透和納濾等膜分離技術(shù)相比，正滲透技術(shù)具有低能耗、高脫鹽率、抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了廣泛關(guān)注。目前，正滲透技術(shù)的研究主要集中在兩個(gè)方面：高性能膜材料的制備和高效率汲取液的選擇。膜是整個(gè)正滲透分離過程的核心，因此制備高性能的膜材料對于提高系統(tǒng)的整體性能至關(guān)重要。聚砜、醋酸纖維素等都是最常用的制膜材料。其中，聚砜以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、成膜機(jī)械性而應(yīng)用廣泛。但是在實(shí)際應(yīng)用中，常規(guī)的聚砜膜孔徑較大、孔隙率較小、膜表面較粗糙，造成水通量小、脫鹽效果差，易污染等問題。因此，開發(fā)制備高性能的正滲透膜具有重要意義。聚酰胺復(fù)合膜具有非對稱性的特殊結(jié)構(gòu)，由水相(間苯二胺)的含胺基官能團(tuán)與油相(均苯三酰氯)的含酰氯基團(tuán)在多孔支撐層表面聚合而成。聚酰胺復(fù)合層能夠使膜表面粗糙度降低，親水性提高，從而增加膜的水通量以及抗污染性能。另外，聚酰胺復(fù)合膜可以實(shí)現(xiàn)對多孔支撐層和超薄活性層的雙向優(yōu)化，通過采用各自最優(yōu)條件實(shí)現(xiàn)膜性能整體提高。對多孔支撐層進(jìn)行改性是提高正滲透膜性能的另一重要途徑，常用的改性方法有：共混改性、表面接枝改性、涂覆改性、等離子體改性。其中，共混改性是指將固相物質(zhì)加入到鑄膜液中形成三相空間來制備正滲透膜，方法操作簡單，效果明顯，能夠直接改變膜的基體結(jié)構(gòu)，如孔徑大小，孔壁粗糙度等，以此提高膜的性能。近年來，納米材料以其較高的比表面積和優(yōu)異的物理化學(xué)特性成為膜
技術(shù)領(lǐng)域：
研究的熱點(diǎn)。其中，氧化石墨烯作為一種由碳原子構(gòu)成的片狀結(jié)構(gòu)的納米材料，具有大量羧基、羥基、環(huán)氧基等親水性官能團(tuán)。同時(shí)氧化石墨烯能夠破壞細(xì)胞膜或者誘導(dǎo)氧化應(yīng)激殺死細(xì)菌，內(nèi)含的羥基自由基亦能夠加劇生物細(xì)胞的脂質(zhì)過氧化，對于膜表面生物膜的形成具有明顯的抑制作用。因此，基于聚酰胺復(fù)合膜的特殊結(jié)構(gòu)以及氧化石墨烯的親水性及抑菌性，將氧化石墨烯與膜材料共混制備正滲透支撐層，再通過界面聚合聚酰胺層，進(jìn)而有效提高正滲透膜的滲透和脫鹽性能，以及膜的抗污染性，為膜技術(shù)在水處理中的廣泛應(yīng)有提供技術(shù)支持。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有正滲透膜存在的通量低、脫鹽效果差、抗污染性能低的問題，制備一種高性能的正滲透復(fù)合膜并提供其制備方法。一種氧化石墨烯改性的高性能正滲透復(fù)合膜及制備方法，具體操作步驟完成如下：1.氧化石墨烯/聚砜支撐層的制備高性能平板式氧化石墨烯/聚砜共混正滲透膜鑄膜液配方的組成為：膜材料為聚砜，8.0％～25.0wt％；添加劑為聚乙二醇600，0～20.0wt％；改性劑為氧化石墨烯，0～1.5wt％；溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，65.0％～80.0wt％；增溶劑為吐溫80，0.5％～2wt％。首先將n,n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇600、吐溫80按照一定的比例加入到三口燒瓶中，然后將一定量的氧化石墨烯加入到溶液中，超聲10～60min,使氧化石墨烯在溶液中均勻分散；超聲結(jié)束后，將溶液移至磁力攪拌器上，攪拌3～10min，加入聚砜材料，在50～70℃溫度下攪拌溶解6～10h，得到均勻的氧化石墨烯/聚砜鑄膜液；然后，將鑄膜液在反應(yīng)溫度下靜止4～8h，脫除鑄膜液中的氣泡；最后，將一定量的鑄膜液倒在置有目數(shù)為80～120的聚酯篩網(wǎng)的玻璃板上，用厚度為50～200μm的刮刀刮制成膜，浸入超純水中凝固成膜，待膜自動(dòng)從玻璃板脫離后，在超純水中浸泡24～72h，每隔6小時(shí)換一次水，即得到平板式氧化石墨烯/聚砜支撐層。2.氧化石墨烯/聚酰胺復(fù)合膜的制備由界面聚合法在支撐層上合成聚酰胺層。首先將基膜浸于2～4wt％的間苯二胺(mpd)水相中3～5min,將基膜從水相中取出后，用超純水沖掉支撐層背面溶液，再用濾紙吸干膜兩側(cè)的水漬；然后將膜浸泡于油相中，即濃度為0.15～0.25wt％的均苯三酰氯(tmc)的正己烷溶液，1～3min后取出，并去除多余的油相。即得到氧化石墨烯/聚酰胺正滲透復(fù)合膜。為使聚酰胺復(fù)合層聚合的更加牢固，將復(fù)合膜在干燥箱內(nèi)以40-80℃熱處理5～10min，取出，保存在去離子水中備用。在氧化石墨烯改性的高性能正滲透復(fù)合膜的制備過程中，通過控制鑄膜液中聚砜、聚乙二醇600、氧化石墨烯的混合比例以及鑄膜液攪拌溶解溫度等指標(biāo)，對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而控制所制備的共混正滲透膜的結(jié)構(gòu)與性能。將制備好的正滲透復(fù)合膜置于錯(cuò)流過濾系統(tǒng)中進(jìn)行測試，考察氧化石墨烯改性的正滲透復(fù)合膜的水通量、反向鹽通量以及抗污染性能。有益效果：本發(fā)明中氧化石墨烯/聚酰胺復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于：由氧化石墨烯共混的聚砜支撐層具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、膜孔小、親水性高等特點(diǎn)，可同時(shí)保證復(fù)合膜具有較高的膜通量和較低的反向鹽通量。另外，根據(jù)已有研究報(bào)道的氧化石墨烯具有殺菌作用，以及對膜親水性的提高，可使制備的氧化石墨烯/聚酰胺復(fù)合膜具有很強(qiáng)的抗生物污染性能。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行驗(yàn)證，所驗(yàn)證的實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域研究人員在沒有做出任何創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1首先將n,n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇600、吐溫80分別按照70wt％、13.3wt％、1wt％的比例加入到三口燒瓶中，然后將0.2wt％的單層超純氧化石墨烯加入到溶液中，超聲30min，使氧化石墨烯在溶液中充分均勻分散，超聲結(jié)束后，將溶液移至磁力攪拌器上，攪拌5min后加入聚砜材料，在70℃溫度下攪拌溶解8h，得到均勻的氧化石墨烯/聚砜鑄膜液；然后，鑄膜液在反應(yīng)溫度下靜止5h，脫除鑄膜液中的氣泡；最后，將一定量的鑄膜液倒在置有目數(shù)為100的聚酯篩網(wǎng)的玻璃板上，用厚度為50μm的刮刀刮制成膜，浸入超純水中凝固成膜，待膜自動(dòng)從玻璃板脫離后，在超純水中浸泡72h，每隔6小時(shí)換一次水，即得到平板式氧化石墨烯/聚砜支撐層。將制備好的支撐層首先浸于3.5wt％的間苯二胺(mpd)的水相中5min，將基膜從水相中取出后，用去離子水沖掉支撐層背面的溶液，再用濾紙吸干膜兩側(cè)的水漬；然后將膜浸泡于油相中，即濃度為0.15wt％的均苯三酰氯(tmc)的正己烷溶液，2min后取出，并去除多余的油相，得到氧化石墨烯/聚酰胺正滲透復(fù)合膜(go/tfc膜)。利用2mnacl溶液作為驅(qū)動(dòng)液，去離子水作為原料液，在1h的測試時(shí)間里，所制備膜的平均水通量達(dá)到11.29lmh，反向鹽通量為2.1gmh。為測試氧化石墨烯正滲透復(fù)合膜的抗污染性能，本實(shí)施例利用銅綠假單胞菌作為污染微生物，采用合成廢水模擬二級出水(配水成分為：1.2mm檸檬酸鈉、0.8mmnh4cl、0.5mmnahco3、0.2mmk2hpo4、8.0mmnacl、0.2mmcacl2·h2o、0.15mmmgso4·7h2o，微生物濃度為5×107cfu/l)，對膜進(jìn)行抗污染實(shí)驗(yàn)研究。利用2mnacl作為驅(qū)動(dòng)液，合成廢水作為原料液。連續(xù)運(yùn)行兩天污染實(shí)驗(yàn)后，經(jīng)過計(jì)算，由生物污染引起的水通量下降幅度為11％。實(shí)施例2基于實(shí)施例1中的改性方法，不同之處僅在于制備支撐層的過程中，沒有加入氧化石墨烯，得到聚砜聚酰胺正滲透復(fù)合膜(tfc膜)。同樣的，對所制備的正滲透膜進(jìn)行測試，在1h的測試時(shí)間里，膜的平均水通量為5.9lmh，反向鹽通量為8gmh；在生物污染實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過連續(xù)運(yùn)行兩天的污染實(shí)驗(yàn)，由生物污染引起的水通量下降幅度為25％。實(shí)施例1-2氧化石墨烯改性的正滲透復(fù)合膜以及未添加氧化石墨烯的正滲透復(fù)合膜各項(xiàng)測試數(shù)據(jù)詳細(xì)對比如表1。表1膜的分類水通量/lmh反向鹽通量/gmh接觸角/°孔隙率污染后通量下降幅度go/tfc膜11.29260.633％11％tfc膜5.9847.3253％25％表中可以看出，由氧化石墨烯改性后的正滲透復(fù)合膜，水通量大幅提高、反向鹽通量減??；而接觸角降低，說明go改性后的膜親水性提高；孔隙率增加，說明對膜的孔徑結(jié)構(gòu)大大改善；通過抗污染測試，go/tfc膜的抗污染性能優(yōu)于傳統(tǒng)的tfc膜。當(dāng)前第1頁12