本發(fā)明涉及一種吸附-催化劑的制備方法及其與低溫等離子體結(jié)合降解氯苯應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氯苯類化合物(chlorobenzenes，cbs)屬于鹵代芳香烴，是一類疏水性的持久性有機(jī)污染物。它是由氯原子取代苯環(huán)上的氫原子，生成氯代芳烴。氯苯類化合物(cbs)是一類重要合成物原材料，廣泛用于染料、香料、農(nóng)藥、有機(jī)合成的中間體，用于生產(chǎn)制造含氯的有機(jī)物，還用于制取溶劑和助劑等，在環(huán)境中廣泛分布且難被生物降解的一類有毒有機(jī)化合物。cbs廣泛存在于環(huán)境之中。人們在土壤、廢水、污泥、蔬菜、湖水、魚類、人類的脂肪組織和乳液中，都發(fā)現(xiàn)過cbs的存在證據(jù)。甚至在遼河和黃河都檢測出高濃度的cbs，cbs也已然成為是一種重要的河流污染物。

氯苯的治理技術(shù)與vocs的處理技術(shù)相同，都包含物理法、化學(xué)法和生物法，以及這些處理方法的各種耦合。傳統(tǒng)的廢氣處理方法如吸附法、冷凝法、燃燒法和生物法等，在技術(shù)上或經(jīng)濟(jì)上都存在一定的不足。低溫等離子體利用高能電子參與物理化學(xué)反應(yīng)，具有能耗低、化學(xué)反應(yīng)迅速、凈化徹底、廣適性等優(yōu)點(diǎn)。然而單獨(dú)等離子體易產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如臭氧、氮氧化物等，對處理的污染物缺乏選擇性。催化劑與等離子體結(jié)合可以有效減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高co2選擇率和污染物的去除率。monica等將等離子體與ag/al2o3結(jié)合，在去除甲苯的過程中發(fā)現(xiàn)耦合系統(tǒng)的二氧化碳選擇性比單獨(dú)等離子體提高了25％。delagrange等在利用mno/ac催化降解240ppm的甲苯，發(fā)現(xiàn)耦合系統(tǒng)的能量效率提高了一倍。

對于吸附-等離子體催化系統(tǒng)來說，找到一種既有良好的vocs吸附性能，又有對吸附的vocs具有良好催化氧化性能的催化劑非常重要。研究表明一般這種催化劑都為復(fù)合催化劑，由金屬或金屬氧化物和具有吸附性能的催化劑載體組成。載體一般分為活性氧化鋁、分子篩、活性炭類。ningxu等采用cuo/ac作為催化劑，考察了吸附-等離子體催化處理苯的工業(yè)條件優(yōu)化和降解機(jī)理。fangwang等采用吸附-等離子體催化系統(tǒng)去除no，比較了hzsm-5，y-al2o3，ac三種吸附劑的不同效果，結(jié)果表明了ac的效果最好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對傳統(tǒng)的氯苯治理技術(shù)的諸多問題，提供了一種新型的吸附-低溫等離子體催化間歇操作方式去除氯苯的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種吸附-低溫等離子體催化降解氯苯的方法，所述方法為：

將ag/ac催化劑置于介質(zhì)阻擋放電(dbd)低溫等離子體反應(yīng)器的放電區(qū)域內(nèi)，將氯苯夾帶在空氣中以氣體形式通入介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體反應(yīng)器中，用ag/ac催化劑吸附氯苯，此時(shí)反應(yīng)器的等離子體電源處于關(guān)閉狀態(tài)，待吸附飽和后通入含氧氣體同時(shí)停止吹入夾帶氯苯的空氣，打開反應(yīng)器的等離子體電源，用等離子體放電氧化吸附的氯苯，實(shí)現(xiàn)對氯苯的降解，所述夾帶氯苯的空氣流量為1.5～2l/min，所述的通入含氧氣體的流量為1.2～1.5l/min。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體反應(yīng)器的電介質(zhì)為石英管，內(nèi)電極為不銹鋼鐵棒。

進(jìn)一步，所述石英管外徑2.53cm，內(nèi)徑1.76cm，長40cm，所述不銹鋼鐵棒直徑為0.6cm，反應(yīng)器體積為91.58cm³

進(jìn)一步，本發(fā)明所述氯苯在空氣中濃度為170～180mg/m³。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述含氧氣體優(yōu)選為空氣。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體反應(yīng)器的峰值電壓為3～8kv，放電頻率10000hz。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述ag/ac催化劑吸附氯苯的時(shí)間為15～20min。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所述ag/ac催化劑推薦按如下方法制備：

(1)載體預(yù)處理：活性炭在使用之前先用水洗滌，去除表面的無機(jī)雜質(zhì)，然后用0.1～0.2mol/l硝酸洗滌，接著水洗至中性，105～110℃烘干11～12h待用。

(2)催化劑制備：取硝酸銀，用水溶解后，攪拌下加入步驟(1)預(yù)處理后的活性炭，50～55℃攪拌4～5小時(shí)，靜置2～2.5小時(shí)，105～110℃烘干12～13h，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速度加熱至450℃并恒溫2～2.5h，冷卻，水洗烘干，得到所述ag/ac催化劑。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述agno3與ac的質(zhì)量比為1:62.5。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述ag/ac催化劑單位質(zhì)量可吸附氯苯能力一定，所述ag/ac催化劑每g可吸附氯苯335.8umol。即所述的ag/ac催化劑的質(zhì)量以理論所吸附氯苯的物質(zhì)的量計(jì)為1g/335.8umol。通常所加入催化劑的量不能少于這個(gè)量，所述的ag/ac催化劑理論上吸附氯苯的物質(zhì)的量通過通入氯苯的空氣流量、氯苯在空氣中濃度及吸附時(shí)間來計(jì)算。

因此，所述ag/ac催化劑用量根據(jù)氯苯在空氣中的濃度、夾帶氯苯的空氣流量、單位質(zhì)量催化劑可吸附氯苯的能力來確定。

在氯苯在空氣中濃度為170～180mg/m³，夾帶氯苯的空氣流量為1.5～2l/min，ag/ac催化劑用量為0.2～0.3g，相應(yīng)吸附時(shí)間為15～20min。

進(jìn)一步，在上述制備方法下，本發(fā)明所得ag/ac催化劑中ag元素占ag/ac催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85％～1％。

進(jìn)一步，所述水推薦為蒸餾水。

進(jìn)一步，所述ag/ac催化劑比表面積為1225.84m²/g，x-射線衍射(xrd)ag/ac中銀以ag單質(zhì)的晶型存在。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的吸附-低溫等離子體催化降解氯苯的方法推薦在以下反應(yīng)裝置中進(jìn)行：所述的反應(yīng)裝置由配氣系統(tǒng)(1)、與配氣系統(tǒng)相連的dbd反應(yīng)器(2)、與dbd反應(yīng)器出氣口相連的氣相色譜儀(3)組成，所述配氣系統(tǒng)(1)設(shè)有兩路氣路，第一氣路由空氣泵(1-1)、第一玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(1-2)、裝有氯苯液體的吹脫瓶(1-3)依次串聯(lián)組成，第二氣路由上述空氣泵(1-1)、第二玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(1-4)依次串聯(lián)組成，兩路氣路并聯(lián)后通入氣體混合瓶(1-5)，再與所述dbd反應(yīng)器(2)的進(jìn)氣口相連。

進(jìn)一步，上述反應(yīng)裝置還設(shè)有與dbd反應(yīng)器出氣口相連的氣相色譜儀(3)。通過氣相色譜儀(3)可檢測出氣口處氯苯濃度。

進(jìn)一步，所述氯苯濃度的測定采用裝有氫火焰離子檢測器(fid)的氣相色譜(agilent6890)測定，分析條件為毛細(xì)管柱30m×0.32mm×0.5μm(hp-innowax)，柱溫140℃，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃，柱流速1ml/min，進(jìn)樣量800μl。每個(gè)樣進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的吸附-低溫等離子體催化降解氯苯的方法分為兩步：

第一步是吸附過程，將ag/ac催化劑置于dbd反應(yīng)器的放電區(qū)域內(nèi)，兩路氣路同時(shí)打開，關(guān)閉dbd反應(yīng)器的等離子體電源。第二步是等離子體催化過程，關(guān)閉第一氣路即氯苯氣路，調(diào)節(jié)空氣流量打開第二氣路，打開等離子體的電源，通過調(diào)節(jié)dbd反應(yīng)器放電的峰值電壓，使吸附的氯苯在放電區(qū)域內(nèi)氧化降解，最后反應(yīng)后氣體由介質(zhì)阻擋放電的下方出口流出，通過相連的氣相色譜檢測其濃度，為了環(huán)保，可設(shè)置尾氣吸收瓶，將尾氣可進(jìn)入尾氣吸收瓶中。

目前氯苯的傳統(tǒng)降解辦法在經(jīng)濟(jì)或技術(shù)上都存在一些不足，存在能耗高、二次污染等缺點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將吸附催化劑與低溫等離子體結(jié)合，發(fā)揮了低溫等離子體能耗低、化學(xué)反應(yīng)迅速、凈化徹底、廣適性等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了其對處理的污染物缺乏選擇性的不足，有效減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高co2選擇率和污染物的去除率。為氯苯的降解提供了一個(gè)高效且經(jīng)濟(jì)可行的方向。其有益效果主要體現(xiàn)在：氯苯的礦化率隨電壓的增大而升高，且在8kv時(shí)已經(jīng)達(dá)到82％；氯苯脫附時(shí)間隨電壓的增大而縮短，在8kv時(shí)氯苯的脫附量的峰值在9min，沒有氯苯脫附的時(shí)間為25min；ag/ac催化劑可多次循環(huán)利用，在吸附-等離子體放電循環(huán)操作5次后仍然維持了穩(wěn)定的吸附性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明吸附-等離子體催化降解氯苯的工藝流程

圖1中，1—配氣系統(tǒng)，1-1—空氣泵，1-2—第一玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，1-3—吹脫瓶，1-4—第二玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，1-5—?dú)怏w混合瓶，2—dbd反應(yīng)器，3—?dú)庀嗌V儀，4—等離子電源。

圖2為本發(fā)明dbd反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2中，5—高壓輸入端，6—出氣，7—放電區(qū)域，8—銅片，9—進(jìn)氣，10—石英玻璃管，11—塑料接頭，12—石英棉，13—接地，14—不銹鋼棒，15—催化劑。

圖3為本發(fā)明活性炭穿透吸附曲線

圖4為本發(fā)明co2含量隨時(shí)間變化曲線和礦化率圖

圖5為本發(fā)明氯苯脫附量隨時(shí)間變化曲線

圖6為本發(fā)明不同循環(huán)次數(shù)下的氯苯穿透吸附曲線

圖7為本發(fā)明制備的ag/ac催化劑的eds分層圖像、sem圖像、eds譜圖

圖8為本發(fā)明制備的ag/ac催化劑的x-射線衍射(xrd)表征

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：ag/ac催化劑(ⅰ)的制備

(1)載體預(yù)處理：活性炭在使用之前先用水洗滌，去除表面的無機(jī)雜質(zhì)，然后用0.1～0.2mol/l硝酸洗滌，接著水洗至中性，110℃烘干12h待用。

(2)催化劑制備：取硝酸銀0.1574g，用100ml蒸餾水溶解后，攪拌下加入預(yù)處理后的活性炭9.8426g，55℃攪拌5小時(shí)，靜置2.5小時(shí)，110℃烘干12h，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速度加熱至450℃并恒溫2h，冷卻，水洗烘干，得到所述8gag/ac催化劑(ⅰ)。ag/ac催化劑的eds分層圖像、sem圖像、eds譜圖見圖7，xrd圖見圖8。

實(shí)施例2：ag/ac催化劑(ⅱ)的制備

(1)載體預(yù)處理：活性炭使用前用水洗滌，去除表面的無機(jī)雜質(zhì)，然后用0.1mol/l硝酸洗滌，接著水洗至中性，105℃烘干11h待用。

(2)催化劑制備：取硝酸銀0.1574g，用100ml蒸餾水溶解后，攪拌下加入預(yù)處理后的活性炭9.8426g，50℃攪拌4h，靜置2h，105℃烘干13h，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速度加熱至450℃并恒溫2.5h，冷卻，水洗烘干，得到8gag/ac催化劑(ⅱ)

實(shí)施例3：ag/ac催化劑吸附性能測試

催化劑的吸附性能是吸附-等離子體催化系統(tǒng)的關(guān)鍵之一，故對實(shí)施例1制備的ag/ac吸附催化劑的吸附性能進(jìn)行測試。設(shè)置氯苯氣流的流速為2l/min，進(jìn)氣濃度為180mg/m³，催化劑用量為0.3g，從活性炭的穿透曲線中可以得出ag/ac的穿透時(shí)間35minag/ac中的ag可能以ag⁺形式存在，可以與氯苯形成強(qiáng)烈的π絡(luò)合健。結(jié)果表明以ac為載體的催化劑具有良好的氯苯吸附效果，在后期ntp處理過程中有明顯的優(yōu)勢。

ag/ac催化劑對氯苯去除率測試

(1)設(shè)置氯苯氣流的流速為2l/min，進(jìn)氣濃度為180mg/m³，取實(shí)施例1制備的ag/ac催化劑0.3g，等離子體放電電壓為8kv，此時(shí)氯苯的去除率達(dá)到82％。

(2)設(shè)置氯苯氣流的流速為1.5l/min，進(jìn)氣濃度為170mg/m³，催化劑用量為0.2g，等離子體放電電壓為3kv，此時(shí)氯苯的去除率達(dá)到79％。

實(shí)施例4：co2產(chǎn)量及礦化率測試

放電電壓是dbd電源能量輸出的一個(gè)重要因素，dbd的特點(diǎn)就是電介質(zhì)材料表面發(fā)生的一系列微放電，當(dāng)電壓超過兩極間的氣體擊穿電壓時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微放電，即電極間產(chǎn)生一條脈沖導(dǎo)電通道。當(dāng)兩極間的電荷積聚到使所形成的內(nèi)電場抵消內(nèi)電壓時(shí)，微放電就會(huì)消失。使用交流電改變放電方向時(shí)，會(huì)增強(qiáng)放電強(qiáng)度，提高放電功率。

低溫等離子體協(xié)同催化去除氯苯的過程中，當(dāng)催化劑有一定的吸附能力，能夠延長氯苯在等離子體內(nèi)的停留時(shí)間，提高氯苯的去除率，但是為了使吸附的氯苯全部有效地從吸附劑中脫附下來，選擇合適的等離子體放電電壓非常重要。將實(shí)驗(yàn)中吸附階段的氯苯進(jìn)口濃度設(shè)為180mg/m³，吸附時(shí)間為20min，吸附時(shí)氣體流速為2l/min，等離子放電階段氣體流速為1.5l/min，放電頻率10000hz，取實(shí)施例2制備的ag/ac催化劑0.3g考察峰值電壓3、5、7、8kv下co2隨時(shí)間變化的情況。

由圖4可知，ag/ac催化劑的co2含量都是隨著時(shí)間先增大后減小的，這意味著隨著放電時(shí)間的延長，反應(yīng)速率慢慢降低了，這可以歸因于反應(yīng)的氯苯含量隨著時(shí)間在減少。在不同電壓下出現(xiàn)co2峰值的時(shí)間不同，電壓越高，co2濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間就越早，并且高電壓下co2峰值比低電壓下峰值高。co2峰值出現(xiàn)的早意味著降解氯苯所需的時(shí)間少。這其中的原因可以解釋為隨著電壓的升高，電流增大，放電功率增大，放電越來越劇烈，放電區(qū)域內(nèi)的電子能量以及高能活性物質(zhì)的產(chǎn)生量增多，進(jìn)而提高電子、活性物質(zhì)與氯苯分子的碰撞概率，增大氯苯分子化學(xué)鍵斷裂的幾率，加速了氯苯的去除。另外比較各個(gè)電壓下co2峰值的大小，發(fā)現(xiàn)電壓越高，co2峰值越大，說明降解的co2量越高，這一點(diǎn)可以從礦化率的結(jié)果中得到印證，同種催化劑下電壓越高，礦化率越高。在8kv下，ag/ac的co2峰值為266mg/m³。

實(shí)施例5：氯苯脫附量

氯苯降解實(shí)驗(yàn)在圖1所示的裝置中進(jìn)行，所述的反應(yīng)裝置由配氣系統(tǒng)(1)、與配氣系統(tǒng)相連的dbd反應(yīng)器(2)、與dbd反應(yīng)器出氣口相連的氣相色譜儀(3)組成，所述配氣系統(tǒng)(1)設(shè)有兩路氣路，第一氣路由空氣泵(1-1)、第一玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(1-2)、裝有氯苯液體的吹脫瓶(1-3)依次串聯(lián)組成，第二氣路由上述空氣泵(1-1)、第二玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(1-4)依次串聯(lián)組成，兩路氣路并聯(lián)后通入氣體混合瓶(1-5)，再與所述dbd反應(yīng)器(2)的進(jìn)氣口相連。

進(jìn)一步，上述反應(yīng)裝置還設(shè)有與dbd反應(yīng)器出氣口相連的氣相色譜儀(3)。通過氣相色譜儀(3)可檢測出氣口處氯苯濃度。

第一步，吸附階段，打開兩路氣路，氯苯進(jìn)口濃度設(shè)為180mg/m³，取0.3g實(shí)施例1制備的ag/ac催化劑，吸附時(shí)間為20min，吸附時(shí)夾帶氯苯的空氣流速為2l/min，第二部，等離子放電階段，關(guān)閉第一氣路打開第二氣路，空氣流速為1.5l/min，打開等離子電源，設(shè)定放電頻率10000hz，考察峰值電壓3、5、7、8kv下氯苯脫附量隨時(shí)間變化的情況，ag/ac催化劑氯苯脫附情況。ag/ac催化劑在同一電壓下的氯苯脫除量隨時(shí)間變化曲線的趨勢是先增大后減小的。電壓越高，氯苯脫除量的峰值出現(xiàn)的越早，意味著完全去除氯苯的時(shí)間越少。在8kv下氯苯脫除量的峰值出現(xiàn)在9min，沒有氯苯脫附的時(shí)間為25min左右。

實(shí)施例6：循環(huán)次數(shù)對氯苯吸附的影響

雖然吸附-低溫等離子體催化技術(shù)可有效降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高能量的利用率，但反應(yīng)后期吸附劑飽和后的更換、吸附劑再生與處理等問題都不容忽視。選取實(shí)施例2制備的ag/ac催化劑，吸附條件如實(shí)施例5所述，等離子體放電電壓7kv，考察循環(huán)次數(shù)對氯苯吸附和降解效果的影響。

由圖6可知，等離子體處理可以有效降解氯苯，恢復(fù)活性炭的吸附性能。經(jīng)過5次吸附/等離子體處理之后，其吸附能力依然保持很高。從吸附穿透曲線上來看，隨著循環(huán)操作次數(shù)的增加，吸附能力略呈下降趨勢，但下降的幅度并不是很大。低溫等離子體放電再生活性炭類催化劑的過程中，對ac有擴(kuò)孔作用，微孔面積和孔容都會(huì)有相應(yīng)地提高，從這一點(diǎn)上可以說低溫等離子體處理后催化劑的吸附性能應(yīng)該得到提高，但在這里還要考慮到催化劑經(jīng)過等離子體處理后可能會(huì)殘留一定量的氯苯降解副產(chǎn)物，并且活性炭催化劑的吸附能力不僅取決于活性炭表面的結(jié)構(gòu)特性，還與活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，因此推測等離子造成了活性炭表面官能團(tuán)的變化，影響了活性炭的吸附能力。圖中計(jì)算了5次循環(huán)操作后的穿透吸附容量，可以發(fā)現(xiàn)吸附容量的下降并不明顯，這可以說明即使經(jīng)過5次循環(huán)操作，催化劑的吸附性能并沒有發(fā)生大的改變。結(jié)果表明ag/ac催化劑再吸附-等離子體放電循環(huán)操作5次后仍然維持了穩(wěn)定的吸附性能。