本發(fā)明涉及一種改性石墨相氮化碳的制備，具體涉及一種基于有機試劑改性獲取得到親油性提高的石墨相氮化碳的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨相氮化碳具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的c、n原子相間排列，以σ鍵連接成六邊形結(jié)構(gòu)；其層間距為0.325nm，略小于石墨的層間距。由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，通常作為一種半導(dǎo)體光催化劑。另外，石墨相氮化碳層與層之間由范德華力相連且層間可以滑移，是一種軟質(zhì)相，在潤滑與摩擦方面具有較好的應(yīng)用前景。

但石墨相氮化碳作為一種無機材料，很難溶解于有機溶劑中，更難與其他有機或無機材料均勻地復(fù)合，這極大限制了石墨相氮化碳在各個領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。改善石墨相氮化碳在不同溶劑的分散性和材料的相容性，成為擴展石墨相氮化碳應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的問題。為此，研究人員對石墨相氮化碳進行了相應(yīng)的有機改性。例如，文獻(xiàn)《developingapolymericsemiconductorphotocatalystwithvisiblelightresponse.》(chemicalcommunications,2010.46(39):p.7325.)通過三聚氰胺與均苯四甲酸二酐共聚可以合成改性的石墨相氮化碳。福建大學(xué)王心晨課題組在文獻(xiàn)《twodimensionalconjugatedpolymerswithenhancedopticalabsorptionandchargeseparationforphotocatalytichydrogenevolution.》(energy&environmentalscience,2014.7(6):p.1902.)中分別使用鄰氨基苯甲腈和2-氨基噻吩-3-甲腈與尿素混合后在馬弗爐530℃下反應(yīng)4h，獲得的石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)中分別具有亞苯基和噻吩基團。上述的改性均發(fā)生在制備石墨相氮化碳的過程，并且在制備過程中改性劑損耗較多，而對于石墨相氮化碳直接進行有機改性仍未有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目標(biāo)在于制備一種親油性的石墨相氮化碳。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明“一種親油性改性石墨相氮化碳”，其制備包括如下步驟：使用石墨相氮化碳與有機改性劑加入到冰醋酸中超聲，然后將樣品加入到水熱釜中進行水熱反應(yīng)，最后將樣品洗滌至中性，干燥得到改性石墨相氮化碳。

進一步的，所述改性石墨相氮化碳的制備方法，石墨相氮化碳與有機改性劑的質(zhì)量比為1:(10～50)。

進一步的，所述改性石墨相氮化碳的制備方法，石墨相氮化碳與冰醋酸的質(zhì)量比為1:(1000～5000)。

進一步的，所述有機改進劑可以是十六烷基三甲基溴化銨或油酸。

進一步的，所述石墨相氮化碳與有機改性劑加入到冰醋酸中超聲時間為30～90min。

進一步的，所述水熱反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)時間為3～8h。

本發(fā)明中有機改性劑在超聲作用下均勻地吸附在石墨相氮化碳的表面，在水熱反應(yīng)過程中會發(fā)生電離產(chǎn)生帶正電荷或負(fù)電荷基團，這些基團與石墨相氮化碳表面的氨基形成化學(xué)鍵或氫鍵，從而使石墨相氮化碳表面接枝或包覆親油性的有機基團，最終使得石墨相氮化碳具有良好的親油性。

本發(fā)明的有益效果：

直接對石墨相氮化碳進行有機改性，制備方法簡單，無污染，且所得有機改性石墨相氮化碳具有良好的親油分散性，能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是對比例1中未有機改性1.2mg石墨相氮化碳分散于10g基礎(chǔ)油pao6前后的效果對比圖；(左為未復(fù)合改性的純基礎(chǔ)油pao6，右為添加石墨相氮化碳后的改性基礎(chǔ)油pao6)

圖2是實施例1中改性1.2mg石墨相氮化碳分散于10g基礎(chǔ)油pao6前后的效果對比圖。(左為未復(fù)合改性的純基礎(chǔ)油pao6，右為添加石墨相氮化碳后的改性基礎(chǔ)油pao6)

具體實施方式

下面通過具體對比例和實施例，對本發(fā)明一種親油性石墨相氮化碳制備方法，做進一步的實例說明。

對比例1未加入有機改進劑改性

將未有機化改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置一天，未有機化改性的石墨相氮化碳全部沉降到容器底部。請參考圖1。

對比例2有機改進劑加熱回流改性

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲90min，并轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，氮氣的氛圍下120℃加熱回流12h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，ctab改性的石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為0.9mg。

對比例3有機改進劑加熱攪拌改性

將10mg石墨相氮化碳與100mg油酸加入10ml冰醋酸中，在80℃下攪拌12h，然后使用去離子水將樣品洗滌至中性，干燥得到改性石墨相氮化碳。將改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置一天，此方法改性的石墨相氮化碳全部沉降到容器底部。

實施例1

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入30g冰醋酸中超聲30min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性的石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.2mg。請參考圖2，改性的石墨相氮化碳能夠在基礎(chǔ)油中形成明顯的分散液。

實施例2

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入30g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.4mg。

實施例3

將10mg石墨相氮化碳與200mg十六烷基三甲基溴化銨加入50g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.6mg。

實施例4

將10mg石墨相氮化碳與400mg十六烷基三甲基溴化銨加入40g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160℃下進行水熱反應(yīng)4h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.6mg。

實施例5

將10mg石墨相氮化碳與500mg十六烷基三甲基溴化銨加入40g冰醋酸中超聲90min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.2mg。

實施例6

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性的石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.2mg。

實施例7

將10mg石墨相氮化碳與250mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.5mg。

實施例8

將10mg石墨相氮化碳與500mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.5mg。

實施例9

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入50g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.3mg。

實施例10

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲30min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.1mg。

實施例11

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在180℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.0mg。

實施例12

將10mg石墨相氮化碳與100mg十六烷基三甲基溴化銨加入20g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)8h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將ctab改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為1.1mg。

實施例13

將10mg石墨相氮化碳與250mg油酸加入10g冰醋酸中超聲60min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)3h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將油酸改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為0.8mg。

實施例14

將10mg石墨相氮化碳與500mg油酸加入20g冰醋酸中超聲90min，將混合液體轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h，最后使用去離子水將樣品洗滌至中性，并干燥得到改性石墨相氮化碳。將油酸改性的石墨相氮化碳加入到10g基礎(chǔ)油pao6中并超聲5min進行混和，靜置后一天后發(fā)現(xiàn)，改性石墨相氮化碳在10g基礎(chǔ)油中的均勻分散量為0.9mg。

通過實施例1-11與對比例1的比較，本發(fā)明制備改性石墨相氮化碳可穩(wěn)定分散在基礎(chǔ)油pao6中，并且本發(fā)明相對于對比例2-3制備的樣品具有更好的分散性。并且通過實施例12、13發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明油酸的改性效果不如十六烷基三甲基溴化銨。

根據(jù)實施例1-11的比較，有機改性劑、冰醋酸的比例，超聲時間，水熱的溫度與時間均對于石墨相氮化碳的改性有很大的影響。具體而言：1、分散性隨著ctab和冰醋酸的比例增加先增加，后達(dá)到改性或者吸附的平衡而不再增加。2、超聲時間增加有利于石墨相氮化碳在冰醋酸在中的分散，增加其與ctab的接觸，有利于改性，最終提高分散性，但是超聲時間過長也會導(dǎo)致石墨相氮化碳的更多的接觸，從而導(dǎo)致其發(fā)生團聚，降低分散性。3、加熱的溫度，以及加熱的時間增加，有利于ctab的在石墨相表面形成氫鍵或共價鍵，但是溫度過高或者加熱時間過長也會導(dǎo)致石墨相氮化碳分子劇烈的運動，更容易發(fā)生團聚形成大的顆粒，不利于分散。

需要說明的是，上述實施例中，將得到的親油性改性的石墨相氮化碳溶解至pao4等其他類似的潤滑油基礎(chǔ)油中，也有明顯的溶解性提高的效果。

上述的實施例僅例示性說明本發(fā)明創(chuàng)造的原理及其功效，以及部分運用的實施例，而非用于限制本發(fā)明；應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。