本發(fā)明涉及環(huán)保材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：印染廢水對(duì)我們的飲用水和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害，甚至人們的正常生活和生存環(huán)境也受到威脅，處理印染廢水造成的污染成為人類(lèi)的一大難題。目前染料的種類(lèi)豐富多樣，可大致分為三類(lèi)：陽(yáng)離子染料、陰離子染料、非離子染料。傳統(tǒng)方法處理染料廢水的效果并不理想，光催化法作為一種綠色、新興、低能的處理廢水的新方法，在過(guò)去數(shù)十年里越來(lái)越引起人們的關(guān)注。多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱(chēng)多酸，已有百余年的發(fā)展史，多年來(lái)，多酸化合物由于其活性高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)作為無(wú)機(jī)化學(xué)中重要的研究課題得到了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。1864年C.Marignac等人合成硅鎢酸，1872年C.Scheibler等人合成了12-鎢磷酸，為多金屬氧酸鹽開(kāi)拓出了新的時(shí)代。多酸由于結(jié)構(gòu)豐富、種類(lèi)眾多并具有氧化還原性和表面性質(zhì)，是多功能環(huán)境友好型催化劑，具有很好的應(yīng)用前景。多酸在催化研究方面已取得了巨大的研究成果。雜多酸催化劑在應(yīng)用過(guò)程中，許多研究人員發(fā)現(xiàn)多金屬氧酸鹽存在比表面積小、溶解性好不利于回收等問(wèn)題，以至于不利于其在應(yīng)用方面的發(fā)展。在2004年，Geim教授發(fā)現(xiàn)了石墨烯的存在，并進(jìn)一步證明二維晶體是可以穩(wěn)定存在的，石墨烯具有比表面積大的特點(diǎn)，且在水溶液中的溶解度極低，便于將石墨烯與水溶液分離開(kāi)。研究表明，石墨烯的物理和化學(xué)性能都非常不錯(cuò)，這使得它非常適合負(fù)載各種催化劑，現(xiàn)已制出多種石墨烯復(fù)合材料。所以，許多科研學(xué)者就嘗試將具有良好化學(xué)性能的石墨烯與其摻雜，形成一種雜多酸鹽與石墨烯摻雜的新型催化材料，在增大雜多酸催化劑比表面積的同時(shí)也提高了催化劑的循環(huán)利用效率。相對(duì)于單一材料，二元復(fù)合材料能夠集組分的優(yōu)點(diǎn)使性能更加優(yōu)越。因此，基于氧化石墨烯的大比表面積和雜多酸、聚苯胺獨(dú)特的光電特性，設(shè)計(jì)合成的二元復(fù)合物材料用于光催化降解，是一種新的研究思路。作為新的研究課題，該復(fù)合材料在催化、電學(xué)材料和光學(xué)材料等方面潛力巨大，有待進(jìn)一步研究，以開(kāi)拓其應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：一、制備雜多酸：將鎢酸鈉溶于水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5-6后加入磷酸二氫鈉，加熱至80-90℃，恒溫?cái)嚢?.8-1.2h，過(guò)濾，取KCl加入濾液攪拌溶解后，冷藏放置析出晶體、過(guò)濾烘干即得雜多酸，即PW11O39·xH2O，簡(jiǎn)記為PW11；鎢酸鈉與沸水的固液比為7-12g:50mL；鎢酸鈉、磷酸二氫鈉與KCl的質(zhì)量比為40-50:5-10:10；二、將雜多酸溶解到蒸餾水中制得溶液A，將氧化石墨烯溶解到去離子水中制得質(zhì)量體積濃度為1-3g/L的溶液B，將溶液A和溶液B分別超聲0.3-0.8h后混合并攪拌18-24h，干燥后即得雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料，記為PW11/GO；其中雜多酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10-90:1。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：鎢酸鈉與沸水的固液比為9g:50mL。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：鎢酸鈉、磷酸二氫鈉與KCl的質(zhì)量比為45:7:10。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：雜多酸與氧化石墨烯的質(zhì)量比為50:1。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：氧化石墨烯的制備步驟包括：1）低溫部分：取濃H2SO4與天然鱗片石墨混合，并在冰浴冷卻的條件下攪拌5min；之后緩慢地加入NaNO3，攪拌2h，再慢慢地加入KMnO4并繼續(xù)攪拌2h，制得混合物料A；天然鱗片石墨與濃H2SO4的固液比為1g:20-30mL；天然鱗片石墨、NaNO3、KMnO4的質(zhì)量比為1-3:1:4-8；2）中溫部分：將混合物料A在35℃的水浴中反應(yīng)30min；3）高溫部分：向混合物料A中緩慢加入去離子水，將水浴溫度升高至95-100℃，再繼續(xù)反應(yīng)0.5h；在不斷攪拌中加入45-70℃的溫水至溶液總體積達(dá)到體積的6-7倍，然后冷卻至室溫，之后再加入質(zhì)量百分含量30%的H2O2，靜置過(guò)夜；過(guò)濾取沉淀，將沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌，直到上澄清液呈中性，離心，干燥得到氧化石墨烯；去離子水、濃H2SO4、H2O2的體積比為36-60:20-30:1。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：天然鱗片石墨與濃H2SO4的固液比為1g:24mL；天然鱗片石墨、NaNO3、KMnO4的質(zhì)量比為2:1:6。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：去離子水、濃H2SO4、H2O2的體積比為36-60:24:1。本發(fā)明另一目的是提供所述方法制得的雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明另一目的是提供所述雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在工業(yè)染料廢水處理中的應(yīng)用。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量為7.5mg/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以氧化石墨烯為載體，制備了PW11/GO，是將雜多化合物負(fù)載在載體上，不僅可以使比表面積大大提高、催化性能變好，還能提高其在應(yīng)用中的可重復(fù)性、可回收性等。以亞甲基藍(lán)染料模擬工業(yè)廢水來(lái)考察復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，本發(fā)明雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的用量、染料溶液的初始濃度以及染料溶液的初始pH值對(duì)其降解率均有影響。本發(fā)明可以用于工業(yè)染料廢水處理。附圖說(shuō)明圖1是不同樣品的紅外光譜圖；圖2是不同樣品的紫外漫反射光譜圖；圖3是不同樣品的X-射線衍射圖；圖4是雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料PW11/GO的TG-DTG圖；圖5是PW11/GO的透射電鏡譜圖；圖6是亞甲基藍(lán)的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；圖7是PW11/GO的吸附-脫附圖；圖8是不同樣品對(duì)不同濃度的亞甲基藍(lán)的吸附等溫曲線圖；圖9是不同配比的PW11/GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附曲線圖；圖10是PW11/GO用量對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率的影響結(jié)果圖；圖11是pH對(duì)雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料降解效果的影響結(jié)果圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1一、雜多酸的制備PW11O39·xH2O(簡(jiǎn)記為PW11)取9gNa2WO4·2H2O溶于50ml水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5-6后加入1.4g磷酸二氫鈉，加熱至80-90℃，恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾，取2gKCl加入濾液攪拌溶解后置冰箱中，放置一段時(shí)間后將析出晶體過(guò)濾烘干。二、氧化石墨烯的制備(簡(jiǎn)記為GO)采用改進(jìn)的Hummer法用天然鱗片石墨為原料制備氧化石墨烯，在制備過(guò)程中可分為三部分進(jìn)行：首先低溫部分，量取120mL濃H2SO4倒進(jìn)1000mL的大燒杯中，再稱(chēng)取5g天然鱗片石墨倒入大燒杯中，并在冰浴冷卻的條件下電動(dòng)攪拌5min。之后緩慢地向體系中加入2.5g的NaNO3，接著攪拌2h，再向燒杯中慢慢地加入15.0g的KMnO4并繼續(xù)攪拌2h，2h后所得的溶液呈紫綠色。其次是中溫部分，將燒杯轉(zhuǎn)移到35℃的水浴中，在水浴中反應(yīng)30min。最后高溫部分，在反應(yīng)結(jié)束后，向大燒杯中緩慢加入230mL的去離子水，將水浴溫度升高至98℃左右，再繼續(xù)反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后取出燒杯，進(jìn)行電動(dòng)攪拌，在不斷攪拌中加入溫水至800mL刻度線，冷卻至室溫，之后再量取5mL30%的H2O2加入到燒杯中，溶液呈土黃色，靜置過(guò)夜。溶液中出現(xiàn)沉淀，將沉淀進(jìn)行反復(fù)洗滌，直到上澄清液呈中性，之后經(jīng)多次離心，干燥得到氧化石墨烯。三、雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料（PW11/GO）的合成采用溶液共混法制備PW11/GO：稱(chēng)取一定質(zhì)量的PW11溶解到150mL的蒸餾水中制得溶液A，稱(chēng)取0.1g的氧化石墨烯溶解到50mL的去離子水中制得溶液B，將溶液A和溶液B分別超聲0.5h后混合，并攪拌20h，干燥后即可得到成品PW11/GO。分別稱(chēng)取質(zhì)量為1.0g、3.0g、5.0g、7.0g、9.0g的β2SiW11與0.1g的氧化石墨烯進(jìn)行上述步驟，即可制取配比為1:0.1、3:0.1、5:0.1、7:0.1、9:0.1的PW11/GO。通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、X-射線衍射等手段對(duì)制備的雜多酸（PW11）、氧化石墨烯(GO)、雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料（PW11/GO）進(jìn)行表征。結(jié)果如下所述。1、紅外光譜分析圖1為PW11/GO的紅外光譜圖。從圖中可以看出，PW11/GO在3446cm-1和1633cm-1處為GO的特征吸收峰，而位于1076，947，839，747cm-1的是PW11的吸收峰，表明Keggin結(jié)構(gòu)的存在。與純PW11相比較，雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料中839cm-1和747cm-1處的吸收峰分別發(fā)生紅移和藍(lán)移，947cm-1的吸收峰消失，是P與Oa伸縮振動(dòng)引起的，表明氧化石墨與雜多酸發(fā)生的共軛作用使特征峰位移，新化學(xué)鍵生成，從而證明合成了一種新的材料。2、紫外-可見(jiàn)吸收光譜氧化石墨烯的特征吸收峰在240nm和290nm附近，分別為C=C的π→π*和C=O的n→π*躍遷產(chǎn)生的。Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的特征吸收峰在190nm和260nm附近。從圖2可以看出，與純氧化石墨烯相比，負(fù)載雜多酸的氧化石墨烯的最大吸收波長(zhǎng)變小，特征峰發(fā)生藍(lán)移，這是由于GO和PW11之間的相互作用降低了雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的對(duì)稱(chēng)性，隨之降低W-Ob-W荷移躍遷積分強(qiáng)度，從而表明摻雜成功。3、X-射線衍射分析圖3為樣品PW11/GO的XRD表征圖。從PW11/GO譜圖可以看出，PW11的特征峰在負(fù)載物中依然很明顯，表明PW11成功分布在GO層間。4、熱穩(wěn)定性能分析本實(shí)驗(yàn)使用SII型的PryisDiamond熱分析儀（美國(guó)PE公司的），升溫速率為10℃/min，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下對(duì)雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行TG-DTA分析，結(jié)果如圖4。圖4為PW11/GO的熱重圖，可以看出，PW11/GO的失重分為三個(gè)階段。在25~92℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了第一階段約為28.2%的失重，失去了物理吸附結(jié)晶水；在92~213℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了第二階段約為23.2%的失重，失去了較為穩(wěn)定的質(zhì)子化水；在213~423℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了第三階段約為23.6%的失重，這是由于碳骨架煅燒；在423~911℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了第四階段約為25%的失重，這時(shí)氧化石墨烯已被完全分解，并且雜多酸也開(kāi)始被分解，在911℃以后，雜多酸骨架被完全分解，Keggin結(jié)構(gòu)基本不存在。5、SEM-TEM分析圖5中可以看到多酸粒子均勻地分散在氧化石墨烯片層中間，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，并且氧化石墨烯依然保存著層狀結(jié)構(gòu)。6、雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附染料研究PW11/GO吸附亞甲基藍(lán)(1)亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定配制一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，用分光光度計(jì)在190nm-900nm內(nèi)進(jìn)行掃描，如圖6。亞甲基藍(lán)的最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在664nm，所以下面的實(shí)驗(yàn)均在此處測(cè)定。(2)雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡時(shí)間測(cè)定配制50mL濃度為75mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于燒杯中，加入5.0mg配比為5:0.1的PW11/GO，超聲3~5min后開(kāi)始避光，每隔10min測(cè)一次吸光度，計(jì)算吸附量，制PW11/GO的吸附量-時(shí)間曲線(如圖7)。由圖7知，反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，PW11/GO對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附率明顯增加，10min后反應(yīng)速率明顯降低，當(dāng)?shù)?0min后吸附率趨于穩(wěn)定。因此，我們選擇避光吸附30min再進(jìn)行其他的實(shí)驗(yàn)操作步驟。(3)PW11/GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線測(cè)定配制25mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，并測(cè)量吸光度A0。取5份50ml亞甲基藍(lán)溶液，編號(hào)1、2、3、4、5，分別加入5mg配比為1:0.1、3:0.1、5:0.1、7:0.1和9:0.1的雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料，超聲3~5min，避光30min后離心，測(cè)吸光度。分別配制50、75、100、125和150mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，重復(fù)上述步驟，繪制吸附等溫曲線（見(jiàn)圖8）。由圖8可知，當(dāng)濃度為75mg/L的時(shí)候，PW11/GO對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附率最高。對(duì)該濃度下的不同種雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的吸附率作圖，得到圖9。從圖9可知，濃度為75mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，雜多酸與氧化石墨烯的配比為5:0.1的雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的吸附效果最好，吸附率可達(dá)到97.51%。因此，選取配比為5:0.1的PW11/GO和濃度為75mg/L的亞甲基藍(lán)溶液做接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)。(4)PW11/GO的用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響配制75mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)定初始吸光度。取50mL該溶液，分別投加質(zhì)量為2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0mg的PW11/GO，避光30min后離心，測(cè)吸光度。如圖10所示。從圖10可以看出，雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料投加量為2.5mg~5.0mg時(shí)，吸附率升高，而5.0mg~15.0mg吸附率開(kāi)始降低。PW11/GO的用量為5.0mg時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的吸附率達(dá)到最高值，為96.17%，脫色率為78.88%，此時(shí)雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的吸附量也達(dá)到最大，為721.35mg/g。這表明，PW11/GO的用量過(guò)少或過(guò)多時(shí)，對(duì)吸附試驗(yàn)的進(jìn)行都是不利的。由于雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量較少時(shí)，到達(dá)吸附平衡時(shí)還有大量的染料沒(méi)有被吸附，從而導(dǎo)致吸附率比較低；而雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的用量過(guò)多時(shí)，大量的雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料未來(lái)得及吸附便被染料所包覆，從而影響吸附率結(jié)果。所以，雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料PW11/GO的最佳用量定為5.0mg。(5)溶液酸度對(duì)PW11/GO吸附亞甲基藍(lán)的影響配制濃度75mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，取6份50mL該溶液，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使pH值分別為1、3、5、7、9、11，測(cè)定吸光度。向各溶液中加入5.0mg的PW11/GO，超聲，閉光30min，離心，測(cè)吸光度，繪制吸附曲線（圖11）。由圖11可以看出，隨著溶液pH值的增加吸附率升高，當(dāng)達(dá)到一定值后開(kāi)始下降，當(dāng)pH=12時(shí)，吸附率的升高可能與強(qiáng)堿致使染料褪色有關(guān)。當(dāng)染料溶液的pH調(diào)到7時(shí)，PW11/GO對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附值達(dá)到最高，吸附率為98.31%，吸附量為737.12mg/g，脫色率可達(dá)到91.01%。由于此時(shí)酸度原始染料溶液的pH值最為接近，因此染料溶液的最佳濃度為pH=7。(6)正交實(shí)驗(yàn)根據(jù)考察單因素吸附實(shí)驗(yàn)的信息，采用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表優(yōu)化吸附反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)水平和因素見(jiàn)表1。在常溫、避光條件下進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表2。從極差R的數(shù)據(jù)可以看出，pH值對(duì)PW11/GO吸附亞甲基藍(lán)的吸附率影響最大，其大小順序依次為：染料溶液的pH值>染料的濃度>雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量。從均值K的數(shù)據(jù)可以分析出優(yōu)化的吸附反應(yīng)條件為：亞甲基藍(lán)的濃度為100mg/L，染料溶液的pH為5，雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量為7.5mg。表1實(shí)驗(yàn)水平和因素表雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量(mg)pH值濃度(mg/L)2.55505.07757.59100表2正交實(shí)驗(yàn)表對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3