本發(fā)明涉及一種內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應方法和催化劑，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯四膦配體相結(jié)合的催化體系，用于均相反應體系下的長鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲酰化反應方法。

背景技術(shù)：

氫甲?；夹g(shù)，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被Otten Roelen教授意外發(fā)現(xiàn)以來(Chem.Abstr.1944，3631)，是工業(yè)領域當中最大規(guī)模的均相催化反應。每年，由Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir基催化劑所生產(chǎn)出來的各種醛類和醇類已經(jīng)超過1000萬噸。在這些催化反應中，能夠達到直鏈產(chǎn)物高效的選擇性(即：高正異比)對于工業(yè)應用極其重要。盡管BASF、Dow、Shell和Eastman等國外大型化學公司以及科研機構(gòu)對此類催化反應進行大量的報道及專利化，產(chǎn)物選擇性仍是需要解決的實際問題。有關控制產(chǎn)物選擇性的新理論以及新方法對催化反應來說非常重要。特別的，具有高效選擇性的催化劑可以在更溫和的條件下以更環(huán)保的方式生產(chǎn)化學品。

在工業(yè)氫甲?；磻校挻呋瘎?如：HCo(CO)₄)一直處于主導地位直到20世紀70年代銠催化劑(如：HRh(CO)₂(PPh₃)₃)的出現(xiàn)。2004年，根據(jù)估計世界范圍內(nèi)大約75％的氫甲?；磻腔阢?三芳基膦的催化劑體系。在氫甲酰化與其相關反應中，直鏈醛產(chǎn)物的高效選擇性至關重要。醛類產(chǎn)物除了可以作為香料等化學品外，也是重要的中間體。所得到醛類再進一步氫化、氧化與胺基化反應可以轉(zhuǎn)化為醇類、羧酸類與胺類等化合物，用于散裝化學品、塑化劑、除污劑、表面活性劑、各類溶劑、潤滑劑、涂料及其它光學材料等等。

由Pruett和Smith在Union Carbide所發(fā)明的HRh(CO)(PPh₃)₂催化體系(J.Org.Chem.,1969,34,327–330)使用銠與過量的膦配體配位，形成有活性與選擇性的氫甲?；呋瘎?，并且成功商業(yè)化。HRh(CO)(PPh₃)₂催化體系需要大量膦配體是因為Rh-PPh₃配合物在催化體系中極易分解，從HRh(CO)(PPh₃)₂上丟失的PPh₃會形成活性好而選擇性差的催化劑配合物HRh(CO)₂(PPh₃)和HRh(CO)₃。所以，以1–己稀為例，在工業(yè)化過程中，需要使用多達820倍過量的PPh₃比Rh以保證較高的直鏈醛對支鏈醛產(chǎn)物選擇性，最高可達17:1。此外，丙烯的工業(yè)化反應使用400倍過量的PPh₃比Rh，直鏈醛對支鏈醛產(chǎn)物的比例為8–9:1。

在氫甲?；^程中，使用較為便宜的原料作為反應物至關重要。例如，2–辛烯和3–辛烯是長鏈內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化為直鏈醛的理想原料。Raffinate II(n–丁烯和丁烷的混合物)、以及1–丁烯和2–丁烯的混合物是工業(yè)氫甲?；磻谐Ｓ玫脑戏磻铩４送?，帶羥基(-OH)和羧基(-COOH)等官能團類的烯烴的氫甲?；磻矘O其重要。例如，丙烯醇的氫甲?；磻碗S后的還原反應可生成1,4–丁二醇，而1,4–丁二醇是合成聚合物和其它衍化學品的重要原料。此外，官能團化的內(nèi)烯烴可以作為聚合物合成中雙官能團化砌塊的另一種合成途徑。例如，3–戊烯酸甲酯氫甲酰化反應所生成產(chǎn)物是聚酰胺和聚酯合成中的原材料。在串聯(lián)異構(gòu)化反應與氫甲?；磻^程中，高異構(gòu)化速率結(jié)合高選擇性生成末端醛是理想的反應過程，這樣不僅可以減少不必要的氫化反應，還可以降低異構(gòu)化到其它共軛化合物的概率。

目前很多氫甲?；に嚾允褂肞Ph₃作為配體，雖然銠/三苯基膦體系成功地實施于世界范圍的工廠中，但它將正構(gòu)與異構(gòu)醛產(chǎn)物的比率限制為約10:1，此外，PPh₃在氫甲酰化反應中不僅選擇性差，而且加入的大量的三苯基膦難以分離和后處理。為了克服氫甲?；^程中需要使用過量的膦配體問題以及取得更高效的選擇性，使用雙齒膦配體的過渡金屬螯合物催化劑被一些國外研究小組廣泛報道及專利化。例如：由Eastman公司所發(fā)明的2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)；van Leeuween課題組的4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(Xantphos)和Bisphosphoramidite；Beller課題組的2,2’–二((二芳基膦基)甲基)–1,1–聯(lián)萘(Naphos)等等，這些雙齒膦配體的結(jié)構(gòu)表示如下：

使用以上雙齒膦配體，通常將400倍過量的PPh₃可以減少到只有5倍過量的螯合雙齒膦配體。這種螯合雙齒膦配體在氫甲酰化反應中有較高的正構(gòu)與異構(gòu)醛比率以及很高的催化活性。例如：1–己稀的氫甲?；磻┊a(chǎn)物正異比可高達70–120:1。Casey和van Leeuwen認為在銠-雙齒膦配體為催化體系下的氫甲?；磻杂休^高的選擇性，是因為過渡金屬與雙齒膦配體形成120度的咬角，即“咬角假設”，結(jié)構(gòu)表示如下：

雖然文獻中關于雙齒膦配體用于氫甲?；磻膱蟮啦簧?，但是，發(fā)展更高的選擇性以及活性更好的膦配體一直是氫甲?；I域的研究熱點。然而，由于膦配體在Rh–CO的配位作用下脫離，導致難以達到高選擇性，即高正構(gòu)與異構(gòu)產(chǎn)物比率。所以，發(fā)展具有多種螯合配位能力的膦配體的意義至關重要。

除了高選擇性之外，高異構(gòu)化速率也是內(nèi)烯烴氫甲?；磻蟹浅Ｖ匾囊粋€方面。本發(fā)明所使用的異構(gòu)化催化劑：羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)又稱為米爾斯坦催化劑(Milstein Catalyst)，其合成方法和路線由David Milstein課題組所報道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)報道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化劑把末端烯烴異構(gòu)化到內(nèi)烯烴的實驗，這是有關RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烴異構(gòu)化反應屈指可數(shù)的報道，而有關銠釕雙金屬異構(gòu)化與氫甲?；苽淙╊惖奈墨I報道幾乎沒有。

以2–辛烯的氫甲?；磻獮槔?，Van Leeuwen課題組的Xantphos衍生化配體的正異比為9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller課題組的Naphos型配體的醛產(chǎn)物正異比可達到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。課題組的酰亞膦酸鹽配體在辛烯異構(gòu)混合物的正異比為2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)的亞膦酸鹽配體在2–己稀與2–辛烯的正異比分別為n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文獻和專利均使用單一金屬銠作為催化劑。

本發(fā)明所使用的聯(lián)苯四齒膦配體，因為它的配位能力使其具有多種螯合配位模式。在這種牢固的與Rh金屬多種螯合配位的模式下進行內(nèi)烯烴的氫甲?；磻?，膦配體更不容易從Rh-Tetrabi的催化劑體系中分解，而膦的空間位阻效應抑制了異構(gòu)醛產(chǎn)物的生成，所以容易取得較高的正異比。所以，本發(fā)明以銠釕雙過渡金屬–聯(lián)苯四齒膦配體為催化體系，在長鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化和氫甲?；磻锌梢垣@得前所未有的高正異比。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有內(nèi)烯烴氫甲?；呋w系較低的醛產(chǎn)物正異比的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種銠釕雙金屬與四齒膦配體相結(jié)合的催化劑和內(nèi)烯烴氫甲酰化方法。本發(fā)明催化體系具有高轉(zhuǎn)化率、高正異比、催化劑高溫下穩(wěn)定等優(yōu)點。

本發(fā)明所涉及的聯(lián)苯四齒膦配體，即2,2’,6,6’–四(二芳基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetraphosphine，或Tetrabi)與過渡金屬銠的螯合配位模式，結(jié)構(gòu)表示如下：

本發(fā)明提供一種新型的用于內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；拇呋瘎?，由銠絡合物和釕化合物組成，所述銠絡合物由銠化合物和聯(lián)苯型四膦配體絡合而成。

上述的催化劑，銠絡合物和釕化合物的摩爾比介于1:1至5:1，聯(lián)苯型四膦配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。

其中銠化合物可為三氯化銠(RhCl₃)、氯降冰片二烯銠二聚體((Rh(NBD)Cl)₂)、(1,5–環(huán)辛二烯)氯銠(I)二聚體((Rh(COD)Cl)₂)、二(乙烯)氯銠二聚體((Rh(ethylene)₂Cl)₂)、三苯基膦氯化銠(RhCl(PPh₃)₃)、四羰基二氯化二銠((Rh(CO)₂Cl)₂)、二羰基乙酰丙酮銠(I)(Rh(acac)(CO)₂)、乙酰丙酮(1,5–環(huán)辛二烯)銠(I)(Rh(acac)(COD))、羰基銠(Rh₆(CO)₁₆或Rh₄(CO)₁₂)、醋酸銠(II)(Rh₂(OAc)₄)、硝酸銠(III)(Rh(NO₃)₃)或其它適合的銠化合物，最好為二羰基乙酰丙酮銠(I)。

在氫甲?；磻?，銠化合物濃度介于50至1500ppm，其中以100～800ppm為最佳。

有機膦配體有單膦配體如三苯基膦(PPh₃)、亞膦酸三苯基酯(P(OC₆H₅)₃)等，也可以是多齒膦配體如2,2’–二((二苯基膦基)甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)、2,2’–二((二芳基膦基)甲基)–1,1–聯(lián)萘(Naphos)、4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(Xantphos)、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)雙(氧)]雙(二苯并[D,F][1,3,2]二噁膦雜庚英)(Biphephos)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetrabi)或其它合適的膦基來源。其中，本發(fā)明所使用的聯(lián)苯型四膦配體，即：2,2’,6,6’–四(二芳基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetrabi)與上面所提到膦配體相比，氫甲酰化效果最好，有極高的正異比。該化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)表示如下：

X_{1，2，3，4}，X′_{1，2，3，4}＝Ar，R，OR，OAr，pyrrole，substituted pyrrole

通式II中，Ar可以是苯、間三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、對甲基苯、對三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、對甲氧基苯、對二甲氨基苯、2–吡啶、對氟苯、2,3,4,5,6–五氟苯、叔丁基、吡咯、吲哚。結(jié)構(gòu)式如下：

所述釕化合物可以為十二羰基三釕(Ru₃(CO)₁₂)、三氯化釕(RuCl₃)、三(三苯基膦)二氯化釕(II)(RuCl₂(PPh₃)₃)、二氯三羰基釕二聚體((RuCl₂(CO)₃)₂)、三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)(RuH₂(CO)(PPh₃)₃)、(1,5–環(huán)辛二烯)二氯化釕(II)((RuCl₂(COD))_n)、雙–(2–甲基烯丙基)環(huán)辛–1,5–二烯釕(Ru(COD)(methallyl)₂)、羰基氫化(6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶)氯化釕(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))、(6–(二叔丁基膦亞甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶)羰基氫化釕(II)(RuH(PNN)(CO))其它適合的釕化合物，最好為羰基氫化(6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶)氯化釕(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))。

在異構(gòu)化與氫甲?；磻校懟衔餄舛冉橛?0至2000ppm，其中以100～1000ppm為最佳。

本發(fā)明所述的內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；呋瘎┑闹苽浞椒ㄈ缦拢?/p>

在惰性氣體保護(無水無氧條件)下，在有機溶劑中，將稱量好的銠化合物與四齒膦有機配體在室溫下攪拌絡合30～90min；隨后，稱取釕化合物加入絡合好的銠絡合物溶液中，室溫攪拌15～30min。

在銠釕雙金屬和聯(lián)苯四膦配體催化體系下，本發(fā)明的烴異構(gòu)化和氫甲?；瘜嶒灥牟襟E是：首先，在惰性氣體保護下，稱量一定量的銠釕催化劑溶液，加入一定量的內(nèi)標物正癸烷和作為添加劑的異丙醇，同時補加一定量的溶劑，最后加入底物內(nèi)烯烴；其次，加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應裝置內(nèi)沖入一定壓力的CO與H₂，氫氣與一氧化碳壓力比介于1.5:1至10:1之間，其中以1:1最佳，總壓約為0.2MPa至4MPa之間，其中以0.4MPa至1MPa最佳；最后，在80℃至140℃之間的油浴溫度下，其中以120℃至140℃最佳，攪拌反應1～12個小時，其中以1小時至4小時最佳。

在不以評價催化效果為目的的反應過程中，不需要添加內(nèi)標物。異丙醇作為添加劑，釕催化劑在異丙醇里會加快內(nèi)烯烴的異構(gòu)化速度。

本發(fā)明所用內(nèi)烯烴底物為2–辛烯(順反混合物)，通過氣相色譜分析，順、反–2–辛烯的組分為，19.5％的混合物組分為順–2–辛烯，80.5％的混合物組分為反–2–辛烯。銠化合物與反應物的量之比介于0.005至0.15mol％之間，其中以0.01～0.08mol％最佳。有機膦配體對銠化合物摩爾比介于1:1至10:1之間，其中以4:1和6:1為最佳。

本發(fā)明所使用的氣相色譜法分析方法，包括下述步驟：(1)配制不同濃度比例的2–辛烯(順反混合物)和正癸烷的混合溶液，通過GC分析，計算內(nèi)標物與2–辛烯(順反混合物)的校正因子K；(2)采用氣相色譜儀進行分析，以RTX-5為固定相，火焰離子化檢測，分流比設置為20，氣化口溫度250℃，檢測器溫度260℃，色譜柱起始柱溫60℃，保持8分鐘，然后以5℃/min升至柱溫120～180℃，以上分析方法可以確保高沸點醛類產(chǎn)物在色譜柱上完全分離；(3)根據(jù)醛類產(chǎn)物正壬醛(α–醛)與2-甲基辛醛(β–醛)的出峰時間，向?qū)姆迩蠓e分可以得到直鏈醛百分比，正異比；(4)根據(jù)反應物2–辛烯(順反混合物)與內(nèi)標物的出峰時間，計算峰面積，結(jié)合校正因子，可以計算出轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化數(shù)等。

適用于上述催化反應過程的有機溶劑可為甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、三氟乙醇、二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃等。醇類溶劑對本發(fā)明的雙金屬催化劑的效果尤其好。

適合本發(fā)明所述的雙金屬催化均相體系下的內(nèi)烯烴，從C₄到C₈：2–丁烯，順反–2–戊烯，順反–2–己烯，順反–3–己烯，順反–2–庚烯，順反–3–庚烯，順反–2–辛烯，順反–3–辛烯，順反–4–辛烯。

本發(fā)明所介紹的銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯四膦配體相結(jié)合的催化體系，相比國內(nèi)外所有文獻和專利有關長鏈內(nèi)烯烴(≥C₈)的氫甲酰化反應的結(jié)果，具有前所未有的高正構(gòu)醛與異構(gòu)醛比例、高轉(zhuǎn)化率(高轉(zhuǎn)化數(shù))、催化劑高溫下穩(wěn)定以及可以工業(yè)化放大等特點。

因為內(nèi)烯烴與端烯烴相比，更容易生成支鏈醛、支鏈烷烴等副產(chǎn)物，而且氫甲?；Ч鼜碗s，醛產(chǎn)物正異比較低。工業(yè)上大規(guī)模的氫甲?；に囘^程都采用低成本的混合內(nèi)烯烴與端烯烴作為烯烴原料，其中內(nèi)烯烴較多，端烯烴較少，所以本發(fā)明提供的方法有較大工業(yè)應用價值。

具體實施方式

為了使本領域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，下面通過實施例對本發(fā)明的方案以及工藝路線進行具體描述，有必要指出的是，本實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，該領域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些改進和調(diào)整。

實施例1：采用銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯三膦配體(Tribi)與銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯四膦配體(Tetrabi)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?S/C＝2000，S/C為反應物與催化劑的摩爾比)

Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetrabi)(76mg,0.08mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

表1

實施例2：采用銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯三膦配體(Tribi)與銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯四膦配體(Tetrabi)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?S/C＝4000)

Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetrabi)(38mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

表2

實施例3：采用銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯三膦配體(Tribi)與銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯四膦配體(Tetrabi)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?S/C＝10000)

Rh,Ru+Tribi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,6.63g,78.0mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

Rh,Ru+Tetrabi:在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’,6,6’–四(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tetrabi)(38mg,0.04mmol)至絡合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,6.63g,78.0mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三膦配體的絡合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應釜放入手套箱內(nèi)，用微量進樣針移取100μl絡合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順反混合物)(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應瓶的反應釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應釜的總壓升至4bar，然后將反應釜在140℃下分別攪拌反應1小時和4小時。

表3