本發(fā)明涉及一種內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)方法和催化劑，尤其涉及一種銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯三磷配體相結(jié)合的催化體系，用于均相反應(yīng)體系下的長(zhǎng)鏈內(nèi)烯烴的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)方法。

背景技術(shù)：

烯烴與一氧化碳及氫氣進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制成醛類化合物，除了可以作為香料等化學(xué)品，也是重要的中間體。所得到醛類再進(jìn)一步氫化、氧化與胺基化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為醇類、羧酸類與胺類等化合物，用于散裝化學(xué)品、塑化劑、涂料及其它光學(xué)材料等等。氫甲酰化技術(shù)，又稱為“羰基合成法”，自從1938年被Otten Roelen教授意外發(fā)現(xiàn)以來(lái)(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德國(guó)魯爾(Ruhrchemie AG)公司建成第一套羰基合成裝置后，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)技術(shù)日益改進(jìn)。時(shí)至今日，氫甲?；磻?yīng)是工業(yè)當(dāng)中最大規(guī)模的均相催化反應(yīng)，各類由氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)的羰基化學(xué)品達(dá)到1040萬(wàn)噸(SRI Consulting,2010)。

氫甲酰化從發(fā)現(xiàn)至今經(jīng)歷了：第一代為Ruhrchemie(現(xiàn)Celanese)的羰基鈷或氫羰基鈷(US2327066A)；第二代是上世紀(jì)60年代為Shell開(kāi)發(fā)的以亞磷酸鹽或磷做配體的改性鈷中壓法(US3400163；US3420898)；第三代是上世紀(jì)70年代Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)、Davy Mckee和Johnson Matthey三家公司開(kāi)發(fā)的以PPh₃為配體的低壓銠法(US3527809)；第四代是上世紀(jì)80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(現(xiàn)Celanese/Hoechst)共同開(kāi)發(fā)的兩相工藝，即以三苯基磷三間磺酸鈉鹽(TPPTS)為配體的水溶性銠催化劑(US4483802A)。我國(guó)目前采用的全是從國(guó)外引進(jìn)的均相催化反應(yīng)技術(shù)，所使用的催化劑是第二代或第三代油溶性均相催化劑。

使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)(加氫甲?；?可以生產(chǎn)醛和醇，醛和醇比起始烯烴多一個(gè)碳原子。這一反應(yīng)可由金屬羰基化物(hydridometal carbonyls)、特別是第VIII族金屬羰基化物所催化，其中銠是最合適的金屬。而在含銠的金屬配合物中，二羰基乙酰丙酮銠(I)在氫甲?；墨I(xiàn)中報(bào)道最多，也是特別有助于磷改性的催化劑。銠催化的加氫甲?；漠a(chǎn)物醛中，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛(正異比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配體決定，并且產(chǎn)生相對(duì)活性和對(duì)應(yīng)選擇性的催化劑。

由于銠金屬在氫甲?；磻?yīng)上的成功，從1970年起至今，絕大部分科研和工業(yè)上的研究都是圍繞著銠來(lái)發(fā)展新型催化劑。但是，隨著世界范圍內(nèi)對(duì)貴金屬銠在科研與工業(yè)生產(chǎn)中需求越來(lái)越大，以及它昂貴的價(jià)格促使人們尋找可替代的過(guò)渡金屬，其中釕成為了研究熱點(diǎn)。釕金屬在氫化反應(yīng)中的活性很好，所以，大部分關(guān)于銠釕雙金屬催化的文獻(xiàn)都是關(guān)于氫甲酰化與氫化反應(yīng)制備醇類的，而有關(guān)銠釕雙金屬異構(gòu)化與氫甲?；苽淙╊惖奈墨I(xiàn)報(bào)道幾乎沒(méi)有。

本發(fā)明所使用的異構(gòu)化催化劑：羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)又稱為米爾斯坦催化劑(Milstein Catalyst)，其合成方法和路線由David Milstein課題組所報(bào)道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中與釕金屬形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反應(yīng)制成，所得到的PNN復(fù)合物與三(三苯基磷)羰基氫氯化釕(II)反應(yīng)得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)報(bào)道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化劑把末端烯烴異構(gòu)化到內(nèi)烯烴的實(shí)驗(yàn)，這是有關(guān)RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)屈指可數(shù)的報(bào)道。

在氫甲?；磻?yīng)中，雖然雙齒膦配體(Bisbi，Naphos，Xantphos，Biphephos等)和四齒膦配體(Tetraphosphine，Tetraphosphoramidite等)被國(guó)外大型化學(xué)公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小組廣泛報(bào)導(dǎo)及專利化，三齒膦配體卻很少被報(bào)導(dǎo)(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。在氫甲?；墓I(yè)生產(chǎn)中，目前很多氫甲?；に嚾允褂肞Ph₃作為配體，雖然銠/三苯基磷體系成功地實(shí)施于世界范圍的工廠中，但它將正構(gòu)與異構(gòu)醛產(chǎn)物的比率限制為約10:1，此外，PPh₃在氫甲?；磻?yīng)中不僅選擇性差，而且加入的大量的三苯基磷難以分離和后處理。雙齒磷配體(Bisbi)由Eastman和UCC公司(現(xiàn)Dow)所發(fā)明并且專利化(US4694109和US4668651)，現(xiàn)已知由Dow、Davy等化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的二齒磷配體已應(yīng)用于很多工廠。因此，發(fā)展高效的三齒磷配體取代三苯基膦和雙齒磷配體的新方法具有很大的實(shí)用價(jià)值。

以2–辛烯的氫甲?；磻?yīng)為例，Van Leeuwen課題組的Xantphos衍生化配體的正異比為9.5(Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,336)。Beller課題組的Naphos型配體的醛產(chǎn)物正異比可達(dá)到10.1(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)。課題組的酰亞磷酸鹽配體在辛烯異構(gòu)混合物的正異比為2.2(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,1696)。Union Carbide Corp.(現(xiàn)Dow)的亞磷酸鹽配體在2–己稀與2–辛烯的正異比分別為n:i＝19和17(US4769498)。以上所提及的文獻(xiàn)和專利均使用單一金屬銠作為催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有內(nèi)烯烴氫甲酰化催化體系較低的醛產(chǎn)物正異比的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種銠釕雙金屬與三齒磷配體相結(jié)合的催化劑和內(nèi)烯烴氫甲?；椒ā１景l(fā)明催化體系具有高轉(zhuǎn)化率、高正異比、催化劑高溫下穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中所述含聯(lián)苯三磷配體的銠絡(luò)合物、聯(lián)苯二磷配體銠絡(luò)合物以及三苯基磷銠絡(luò)合物，其絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明提供一種新型的用于內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；拇呋瘎?，由銠絡(luò)合物和釕化合物組成，所述銠絡(luò)合物由銠化合物和有機(jī)磷配體絡(luò)合而成。

上述的催化劑，銠絡(luò)合物和釕化合物的摩爾比介于1:1至5:1，有機(jī)磷配體對(duì)銠化合物摩爾比介于1:1至10:1。

其中銠化合物可為三氯化銠(RhCl₃)、二羰基乙酰丙酮銠(I)(Rh(acac)(CO)₂)、乙酰丙酮(1,5–環(huán)辛二烯)銠(I)(Rh(acac)(COD))、羰基銠(Rh₆(CO)₁₆或Rh₄(CO)₁₂)、醋酸銠(II)(Rh₂(OAc)₄)、硝酸銠(III)(Rh(NO₃)₃)或其它適合的銠化合物，最好為二羰基乙酰丙酮銠(I)。在氫甲?；磻?yīng)中，銠化合物濃度介于50至1500ppm，其中以100～800ppm為最佳。

有機(jī)磷配體可以為單磷配體如三苯基磷(PPh₃)、亞磷酸三苯基酯(P(OC₆H₅)₃)等，也可以是多齒磷配體如2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)、2,2’–二(二苯苯基磷基)甲基–1,1–聯(lián)萘(Naphos)、4,5,–雙二苯基膦–9,9–二甲基氧雜蒽(Xantphos)、6,6’–[(3,3’–二叔丁基–5,5’–二甲氧基–1,1’–二苯基–2,2’–二基)雙(氧)]雙(二苯并[D,F][1,3,2]二噁磷雜庚英)(Biphephos)、四齒磷配體(Tetraphosphone、Tetraphosphoramidite)或其它合適的磷基來(lái)源。其中，聯(lián)苯型三磷配體即：2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)與其他磷配體相比，氫甲酰化效果最好。其特點(diǎn)是易于合成，收率較高以及可以放大合成，該化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)表示如下：

通式II中，Ar可以是苯、對(duì)甲基苯、間三氟甲基苯、對(duì)三氟甲基苯、3,5–二三氟甲基苯、3,5–二氟苯、3,5–二甲基苯、3,5–二叔丁基苯、3,5–二叔丁基–4–甲氧基苯、對(duì)甲氧基苯、對(duì)二甲氨基苯、2–吡啶、對(duì)氟苯、2,3,4,5,6–五氟苯。

所述釕化合物可以為十二羰基三釕(Ru₃(CO)₁₂)、三氯化釕(RuCl₃)、三(三苯基磷)二氯化釕(II)(RuCl₂(PPh₃)₃)、二氯三羰基釕二聚體([RuCl₂(CO)₃]₂)、(1,5–環(huán)辛二烯)二氯化釕(II)([RuCl₂(COD)]_n)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(II)(RuH(Cl)(PNN)(CO))、[6–(二叔丁基膦亞甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]羰基氫化釕(II)(RuH(PNN)(CO))等。其中釕化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)與RuH(PNN)(CO)的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)通式IA和IB：

在異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)中，釕化合物濃度介于10至2000ppm，其中以100～1000ppm為最佳。

本發(fā)明所述的內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；呋瘎┑闹苽浞椒ㄈ缦拢?/p>

在惰性氣體保護(hù)(無(wú)水無(wú)氧條件)下，在有機(jī)溶劑中，將稱量好的銠化合物與有機(jī)磷配體在室溫下攪拌絡(luò)合30～90min；隨后，稱取釕化合物加入絡(luò)合好的銠絡(luò)合物溶液中，室溫?cái)嚢?5～30min。

為了篩選與優(yōu)化內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；膶?shí)驗(yàn)條件，先進(jìn)行單一銠金屬化合物和聯(lián)苯三磷配體的均相內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；A(yù)備實(shí)驗(yàn)。在惰性氣體保護(hù)下，稱量一定量的絡(luò)合好的銠金屬絡(luò)合物溶液到放有攪拌磁子的玻璃瓶中，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物正癸烷，同時(shí)補(bǔ)加一定量的溶劑，最后加入底物內(nèi)烯烴。本發(fā)明所用內(nèi)烯烴底物為2–辛烯(順?lè)椿旌衔?，通過(guò)氣相色譜分析，順、反–2–辛烯的組分為，19.5％的混合物組分為順–2–辛烯，80.5％的混合物組分為反–2–辛烯。銠化合物與反應(yīng)物的量之比介于0.005至0.15mol％之間，其中以0.01～0.08mol％最佳。有機(jī)磷配體對(duì)銠化合物摩爾比介于1:1至10:1之間，其中以4:1和6:1為最佳。加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應(yīng)裝置內(nèi)沖入一定壓力的CO與H₂，氫氣與一氧化碳?jí)毫Ρ冉橛?.5:1至10:1之間，其中以1:1最佳，總壓約為0.2MPa至4MPa之間，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氫甲?；磻?yīng)的溫度約為80℃至140℃之間，其中以120℃至140℃最佳。

在完成條件篩選與優(yōu)化后，配制銠釕雙金屬配合物和聯(lián)苯三磷配體的催化劑溶液，進(jìn)行均相的內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；磻?yīng)。在惰性氣體保護(hù)下，稱量一定量的釕化合物加入絡(luò)合好的銠金屬絡(luò)合物溶液，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物正癸烷和確定質(zhì)量的異丙醇，同時(shí)補(bǔ)加一定量的溶劑，最后加入底物內(nèi)烯烴。釕化合物與反應(yīng)物的量之比介于0.001至0.2mol％之間，其中以0.01～0.1mol％最佳。加料完畢后，向裝有玻璃瓶的反應(yīng)裝置內(nèi)沖入一定壓力的CO與H₂，氫氣與一氧化碳?jí)毫Ρ冉橛?.5:1至10:1之間，其中以1:1最佳，總壓約為0.2MPa至4MPa之間，其中以0.4MPa至1MPa最佳。上述的氫甲?；磻?yīng)的溫度約為80℃至140℃之間，其中以120℃至140℃最佳。

本發(fā)明所使用的氣相色譜法分析方法，包括下述步驟：(1)配制不同濃度比例的2–辛烯(順?lè)椿旌衔?和正癸烷的混合溶液，通過(guò)GC分析，計(jì)算內(nèi)標(biāo)物與2–辛烯(順?lè)椿旌衔?的校正因子K；(2)采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，以RTX-5為固定相，火焰離子化檢測(cè)，分流比設(shè)置為20，氣化口溫度250℃，檢測(cè)器溫度260℃，色譜柱起始柱溫60℃，保持8分鐘，然后以5℃/min升至柱溫120～180℃，以上分析方法可以確保高沸點(diǎn)醛類產(chǎn)物在色譜柱上完全分離；(3)根據(jù)醛類產(chǎn)物正壬醛(α–醛)與2-甲基辛醛(β–醛)的出峰時(shí)間，向?qū)?yīng)的峰求積分可以得到直鏈醛百分比，正異比；(4)根據(jù)反應(yīng)物2–辛烯(順?lè)椿旌衔?與內(nèi)標(biāo)物的出峰時(shí)間，計(jì)算峰面積，結(jié)合校正因子，可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化數(shù)等。

總之，本發(fā)明提供一種內(nèi)烯烴異構(gòu)化和氫甲?；姆磻?yīng)方法。在反應(yīng)裝置的有機(jī)溶劑中，使用本發(fā)明所述的催化劑，沖入CO與H₂，總壓為0.2MPa至4MPa之間，反應(yīng)溫度為80℃至140℃之間。

適用于上述過(guò)程的有機(jī)溶劑可為甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃等。醇類溶劑對(duì)本發(fā)明的雙金屬催化劑的效果尤其好。

適合本發(fā)明所述的雙金屬催化均相體系下的內(nèi)烯烴，從C₄到C₈：2–丁烯，順?lè)川C2–戊烯，順?lè)川C2–己烯，順?lè)川C3–己烯，順?lè)川C2–庚烯，順?lè)川C3–庚烯，順?lè)川C2–辛烯，順?lè)川C3–辛烯，順?lè)川C4–辛烯的氫甲?；磻?yīng)如第1–5式所示。

本發(fā)明所介紹的銠釕雙金屬配合物與聯(lián)苯三磷配體相結(jié)合的催化體系，相比于工業(yè)上傳統(tǒng)的銠/三苯基磷與銠/聯(lián)苯二磷配體均相催化體系，在2–辛烯(順?lè)椿旌衔?的氫甲?；磻?yīng)中，具有高轉(zhuǎn)化率(高轉(zhuǎn)化數(shù))、高正構(gòu)醛與異構(gòu)醛比例、催化劑高溫下穩(wěn)定以及可以工業(yè)化放大等特點(diǎn)。

因?yàn)閮?nèi)烯烴與端烯烴相比，更容易生成支鏈醛、支鏈烷烴等副產(chǎn)物，而且氫甲?；Ч鼜?fù)雜，醛產(chǎn)物正異比較低。工業(yè)上大規(guī)模的氫甲?；に囘^(guò)程都采用低成本的混合內(nèi)烯烴與端烯烴作為烯烴原料，其中內(nèi)烯烴較多，端烯烴較少，所以本發(fā)明提供的方法有較大工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方案以及工藝路線進(jìn)行具體描述，有必要指出的是，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?yīng)(不同磷銠比L/Rh)

根據(jù)下表1中列出的磷配體相對(duì)銠的不同摩爾比率，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(7.5mg,0.01mmol；15mg,0.02mmol；22mg,0.03mmol；30mg,0.04mmol；45mg,0.06mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取200μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用高純氫氣(99.999％)置換釜中的高純氬氣(99.999％)3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至10bar，然后將反應(yīng)釜放入預(yù)熱好的120℃油浴攪拌器中，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。

表1

所用配體和催化劑物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率、l/b選擇性、線性產(chǎn)物百分率以及轉(zhuǎn)化數(shù)均列于表1中。其中，l/b選擇性值為正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的比例，轉(zhuǎn)化率是基于GC分析內(nèi)標(biāo)物正癸烷以及2–辛烯的量來(lái)計(jì)算的，“線性”為線性產(chǎn)物的百分率，TON為轉(zhuǎn)化數(shù)，是由GC根據(jù)底物的轉(zhuǎn)化算得。

實(shí)施例2：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?yīng)(不同反應(yīng)溫度)

根據(jù)下表2中列出的磷配體相對(duì)銠的摩爾比率(4:1)，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(30mg,0.04mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取200μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至10bar，然后將反應(yīng)釜在80℃、90℃、100℃、120℃以及140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表2

實(shí)施例3：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?yīng)(不同反應(yīng)壓力，S/C＝2000，S/C為反應(yīng)物與催化劑的摩爾比)

根據(jù)實(shí)例2在手套箱里配制相同濃度的銠催化劑絡(luò)合物溶液，將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取200μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比分別將反應(yīng)釜的總壓升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后將反應(yīng)釜分別在120℃和140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表3

實(shí)施例4：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲?；磻?yīng)(不同反應(yīng)壓力S/C＝10000)

根據(jù)下表4中底物與催化劑的物質(zhì)的量之比(10000:1)，以及磷銠比(4:1)，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,8.66g,94.0mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比分別將反應(yīng)釜的總壓升至4bar、5bar、10bar、20bar以及40bar，然后將反應(yīng)釜分別在120℃和140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表4

實(shí)施例5：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的氫甲酰化反應(yīng)(不同反應(yīng)時(shí)間)

根據(jù)實(shí)例2在手套箱里配制相同濃度的銠催化劑絡(luò)合物溶液，將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取200μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷和400μl甲苯溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140下分別攪拌1、2、4、6、8和12個(gè)小時(shí)。

表5

根據(jù)以上單銠金屬與三齒磷配體的內(nèi)烯烴氫甲?；磻?yīng)實(shí)例(實(shí)例1～5)，本發(fā)明優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：底物與催化劑物質(zhì)的量之比(S/C＝2000)、磷銠比(L/Rh＝4)、CO與H₂壓力比(2.0:2.0bar)、反應(yīng)溫度(140℃)、反應(yīng)時(shí)間(4h)，以及磷釕比(L/Ru＝4)。由于釕催化劑(Milstein Catalyst)很寶貴，合成步驟復(fù)雜。并且釕作為異構(gòu)化催化劑在常溫下手套箱里跟烯烴攪拌反應(yīng)就可以起異構(gòu)化作用，所以對(duì)反應(yīng)條件敏感的就只有氫甲?；呋瘎┿?。下面按實(shí)施例1～5篩選出來(lái)的優(yōu)化條件，對(duì)銠釕雙金屬與三齒磷配體催化體系進(jìn)行溶劑篩選和配體比較。

實(shí)施例6：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)(溶劑篩選)

根據(jù)預(yù)備實(shí)驗(yàn)所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠化合物Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的甲苯(Toluene,1.73g,18.8mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕化合物RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑(表6中所列溶劑)，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表6

表6中，“異構(gòu)化”指2–辛烯異構(gòu)化為1–辛烯的百分率。上表中，以甲醇、乙醇和三氟乙醇等醇類作為溶劑時(shí)，醛產(chǎn)物的正異比較高。因?yàn)槿X磷配體在醇類溶劑中的溶解度極差或者不溶，所以，本發(fā)明在實(shí)施過(guò)程中，先采用二氯甲烷作為銠釕雙金屬化合物與磷配體的溶劑，對(duì)催化劑進(jìn)行絡(luò)合，再和反應(yīng)底物、反應(yīng)溶劑混合。

實(shí)施例7：采用單金屬銠(Rh(acac)(CO)₂)和聯(lián)苯三磷配體(Tribi)與銠釕雙金屬(Rh(acac)(CO)₂、RuH(Cl)(PNN)(CO))和聯(lián)苯三磷配體(Tribi)在三種醇類溶劑里的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)(單金屬與雙金屬催化下的溶劑結(jié)果對(duì)比)

根據(jù)表6所得到的結(jié)果，為了證明銠釕雙金屬催化體系比銠單金屬催化體系具有更高正異比，高轉(zhuǎn)化率和TON等優(yōu)勢(shì)，分別配制了銠釕雙金屬和Tribi與銠單金屬和Tribi的催化劑溶液，并對(duì)比2–辛烯(順?lè)椿旌衔?在三種醇類溶劑即：三氟乙醇、甲醇和乙醇中的氫甲?；磻?yīng)結(jié)果。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用高純氫氣(99.999％)置換釜中的高純氬氣(99.999％)3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜放入預(yù)熱好的140℃油浴攪拌器中，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表7

實(shí)施例8：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)，以及兩種工業(yè)型配體(聯(lián)苯二磷配體和三苯基磷)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)(相同磷銠比和磷釕比下的結(jié)果對(duì)比)

根據(jù)表6中所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)(22mg,0.04mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯二磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(10.5mg,0.04mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與三苯基磷的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表8

實(shí)施例9：采用乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)₂)、羰基氫化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N–二乙基氨基甲基)吡啶]氯化釕(RuH(Cl)(PNN)(CO))和2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)，以及兩種工業(yè)型配體(聯(lián)苯二磷配體和三苯基磷)的異構(gòu)化與氫甲?；磻?yīng)(不同磷銠比和磷釕比但相同配體質(zhì)量下的結(jié)果對(duì)比)

根據(jù)表6中所得到的優(yōu)化條件，在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(5.2mg,0.02mmol)、2,2,6–三(二苯基膦甲基)–1,1’–聯(lián)苯(Tribi)(60mg,0.08mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,2.65g,31.2mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯三磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(9.8mg,0.02mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、2,2’–二(二苯基膦基)甲基–1,1’–聯(lián)苯(Bisbi)(30mg,0.05mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與聯(lián)苯二磷配體的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

在手套箱中秤取銠催化劑Rh(acac)(CO)₂(2.6mg,0.01mmol)、三苯基磷(30mg,0.11mmol)至絡(luò)合瓶中，再將除氧/水的二氯甲烷(Dichloromethane,1.33g,15.6mmol)溶劑置入瓶中，攪拌使其溶解形成銠與三苯基磷的絡(luò)合物溶液。隨后，在手套箱里稱取釕催化劑RuH(Cl)(PNN)(CO)(4.9mg,0.01mmol)，加入到絡(luò)合好的銠催化劑溶液中，在室溫下攪拌使其溶解。將高壓反應(yīng)釜放入手套箱內(nèi)，用微量進(jìn)樣針移取100μl絡(luò)合好的銠釕催化劑溶液到放有磁子的反應(yīng)瓶中(5ml)，加入100μl內(nèi)標(biāo)物正癸烷、150μl添加劑和350μl溶劑，最后加入2–辛烯(順?lè)椿旌衔?(224.4mg,2mmol)。隨后將裝有反應(yīng)瓶的反應(yīng)釜從手套箱取出，用H₂置換釜中的高純氬氣3次，以CO/H₂為1:1的壓力比將反應(yīng)釜的總壓升至4bar，然后將反應(yīng)釜在140℃下攪拌4個(gè)小時(shí)。

表9