本發(fā)明屬于環(huán)境保護與環(huán)境催化技術領域，特別涉及一種高溫煙氣脫硝用非釩基催化劑及其制備方法。

背景技術：

氮氧化物是大氣污染的主要原因之一，其來源分為兩類：固定源和移動源。固定源主要包括火力發(fā)電廠、垃圾焚燒廠、燃氣廠等工業(yè)設施；移動源主要包括機動車、船舶等交通工具。根據(jù)中華人民共和國2015年的環(huán)保統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2015年全國nox排放總量1851.0萬噸，其中工業(yè)nox排放量1180.9萬噸，機動車nox排放量605.9萬噸，分別占全國總量63.8％和32.7％。所以，為了治理大氣中的氮氧化物污染，減少火力發(fā)電廠、水泥廠、垃圾焚燒廠等固定源的氮氧化物排放是當前的首要任務。

nh3-scr(氨法選擇性催化還原技術)是目前除nox轉化效率最高(90％以上)的技術，早在上世紀90年代，在日本和德國便被應用于火力發(fā)電廠的nox去除，燃煤發(fā)電廠排出的氣體進入脫硝塔的溫度大約在350℃左右，在這個溫度附近，已經(jīng)有廣泛應用的v2o5-wo3/tio2催化劑；然而，對于垃圾焚燒爐、燃氣鍋爐等排放的高溫煙氣(400℃以上)脫硝問題，特別是燃氣鍋爐排放的尾氣，其尾氣中水含量高(10％-20％)，so2含量低，使得商用的v2o5-wo3/tio2催化劑不再適用，原因有二：(1)v2o5在高于400℃后脫硝活性顯著降低，同時還會引起顯著促進so2氧化、nh3分解、n2o形成等諸多負面問題；(2)同時在更高的溫度下，v2o5易發(fā)生揮發(fā)而損失，其具有生物劇毒，對人類和環(huán)境造成巨大的危害。目前高溫催化劑大多采用分子篩型催化劑，其具有較高的轉化率和較好的選擇性，但因其制備工藝復雜，且價格昂貴，在高溫脫硝領域并沒有很好的應用。因此，開發(fā)無釩、非分子篩基高溫脫硝催化劑十分必要。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫煙氣脫硝用非釩基催化劑及其制備方法，利用輕稀土基氧化物或低過渡金屬氧化物作為活性組分，固體酸作為酸性位，復合氧化物wo3-tio2-sio2作為載體；通過活性組分和載體之間的相互作用，提高催化劑高溫下的水熱穩(wěn)定性和脫硝活性，其制備工藝簡單、活性高、選擇性好、水熱穩(wěn)定性好、適合400-600℃高溫煙氣，且成本低，適合于工業(yè)應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種高溫煙氣脫硝用非釩基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將金屬前驅體鹽混合活性助劑加入水中形成溶液，加熱使其充分溶解；

步驟二：再加入wo3-tio2-sio2的復合粉體，充分攪拌；

步驟三：繼續(xù)攪拌，均勻后干燥、煅燒即得。

所述步驟一中，金屬前驅體鹽為可溶性鈰鹽和/或可溶性鐵鹽等，活性助劑為鎢鹽和/或鈮鹽等。

所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰和氯化鈰等的一種或多種，所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵和/或醋酸鐵等，所述鎢鹽為偏鎢酸銨和/或仲鎢酸銨等，所述鈮鹽為氯化鈮和/或草酸鈮等。

所述步驟一中，金屬前驅體鹽與活性助劑摩爾比為0.1:1～1:0.1，若以摩爾比為1:1的含量混合，可以使得活性成分(ceo2、fe2o3)和酸性成分(nb2o5、wo3)有良好的相互作用，有利于高溫下發(fā)揮各自的作用。

所述步驟一中，可采用共沉淀法或溶膠凝膠法等方法使金屬前驅體鹽與活性助劑之間產生更好的相互作用。

所述步驟一中，加熱溫度可以采用50℃，金屬前驅體鹽：水的質量比≤1:5，此條件下所選的金屬前驅體鹽可以較快溶解，且有利于步驟二的復合。

所述步驟二中，wo3-tio2-sio2復合粉體中的單成分占催化劑整體的質量比為wo3：0.1～10％，tio2：70％～95％，sio2：0.1％～10％，wo3-tio2-sio2復合粉體占整體催化劑的質量比為70％～100％。

所述步驟三中，繼續(xù)攪拌時間為1～12小時，在烘箱中干燥，干燥溫度為80～120℃，干燥時間為3～24小時。

所述步驟三中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500～700℃，時間為1～48小時。

上述制備方法得到的高溫煙氣脫硝用非釩基催化劑，活性較高。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)該制備工藝簡單，可操作性強，催化劑的工作溫度窗口(脫硝效率超過80％)可以達到400-600℃，滿足高溫脫硝催化劑的要求。

2)相比于常用v2o5-wo3/tio2催化劑，該催化劑具有無毒的明顯優(yōu)勢，不產生二次污染的n2o，在工作溫度窗口區(qū)間的n2選擇性高。

3)該催化劑相比分子篩催化劑具有價格方面的優(yōu)勢，且工業(yè)制備流程簡單。

4)該催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，在600℃水熱老化24小時后仍然可以保持活性不變，具有較好的推廣優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例所得催化劑的脫硝效率示意圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋，本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例一，采用共沉淀-浸漬法制備

將2.52g的ce(no3)3·6h2o和1.01g的c10h5nbo20混合600ml的h2o形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入98g的wo3-tio2-sio2復合粉體(其中三者的質量百分比為8％wo3，82％tio2和10％sio2)。使用電磁攪拌攪拌，待攪拌均勻后，使用分液漏斗滴加氨水至過量(判斷氨水是否過量的方法是，滴加氨水時不時用ph試紙測試溶液ph值，當ph值達到9時，可以認為沉淀完全，則停止滴加氨水)。升溫至90℃，繼續(xù)攪拌8h，撤去加熱裝置。待溶液冷卻后，在抽濾機上抽濾，然后用去離子水洗滌沉淀3次，將得到的濾餅放入烘箱中在100℃恒溫干燥12小時。干燥后，將得到的粉末用研缽研碎，然后放入馬弗爐中于650℃焙燒3小時，煅燒后得到ceo2和nb2o5質量分數(shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為98％的催化劑，記為ce1nb1/tiwsi-c。

實施例二，采用共沉淀-浸漬法制備

與實驗例一的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.01g的c10h5nbo20替換成1.22g的h8n2o4w，煅燒后得到ceo2和wo3質量分數(shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為98％的催化劑，記為ce1w1/tiwsi-c。

實施例三，采用共沉淀-浸漬法制備

與實驗例一的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.51g的fe(no3)3溶解在600ml的h2o的水中形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入99g的dt58粉末。重復實驗例一的步驟，煅燒后得到fe2o3質量分數(shù)為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為99％的催化劑，記為fe1/tiwsi-c。

實施例四：采用溶膠凝膠-浸漬法制備

將0.505g的c10h5nbo20溶于含有去離子水的燒杯中，為加快草酸鈮溶解速度，可將燒杯放置于50℃水浴鍋中不斷攪拌。待溶液澄清后，添加檸檬酸作為絡合劑，并在水浴鍋中繼續(xù)攪拌至溶液澄清。

由于ce(no3)3·6h2o和c10h5nbo20會生成草酸鈰白色沉淀，在加入ce(no3)3·6h2o之前，先加入過量硝酸使溶液澄清再加入2.52g的ce(no3)3·6h2o，并添加檸檬酸質量10％的聚乙二醇作為交聯(lián)劑。放在80℃的水浴鍋中進行攪拌。溶液在攪拌的過程中，水分不斷蒸發(fā)，溶液漸漸變稠，蒸干，形成黃色溶膠。將溶膠放入110℃恒溫通風烘箱中干燥10小時，隨著水分進一步的蒸發(fā)，溶膠會繼續(xù)變稠，形成疏松多孔的凝膠。干燥后，溶膠研成粉末，與相應質量的dt58粉末，一起混入水中攪拌，升溫至90℃攪拌8小時，撤去加熱裝置。待溶液冷卻后，在抽濾機上抽濾，然后用去離子水洗滌沉淀3次，將得到的濾餅放入烘箱中在100℃恒溫干燥12小時。干燥后，將得到的粉末用研缽研碎放入石英坩堝中，然后將樣品在馬弗爐中300℃預分解1小時，600℃在靜止的空氣中煅燒3小時。最終得到煅燒后得到ceo2和nb2o5質量分數(shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為98％的催化劑，記為ce1nb1/tiwsi-s。

實施例五，采用溶膠凝膠-浸漬法制備

與實驗例四的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.01g的c10h5nbo20替換成1.22g的h8n2o4w，煅燒后得到ceo2和wo3質量分數(shù)各為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為98％的催化劑，記為ce1w1/tiwsi-s。

實施例六，采用溶膠凝膠-浸漬法制備

與實驗例四的制備過程相同，不同之處僅在于：將1.51g的fe(no3)3溶解在600ml的h2o的水中形成溶液，在50℃的水浴鍋中攪拌30min至完全溶解，重復實驗例一的步驟，煅燒后得到fe2o3質量分數(shù)為1％，tio2-wo3-sio2粉質量分數(shù)為99％的催化劑，記為fe1/tiwsi-s。

分別以ce1nb1/tiwsi-c(實施例一)ce1w1/tiwsi-c(實施例二)fe1/tiwsi-c(實施例三)ce1nb1/tiwsi-s(實施例四)ce1w1/tiwsi-s(實施例五)fe1/tiwsi-s(實施例六)高溫條件下進行催化劑的選擇性催化還原性能實驗。具體測試程序為：將催化劑造粒，尺寸為40-60目，取0.3g樣品置于石英管反應器中，通入天然氣尾氣的模擬配氣，該模擬配氣成分中含有nh3(500ppm)、no(500ppm)、h2o(10％)、o2(5％)，n2平衡，空速50000h^-1。以nicolet380紅外氣體分析儀在線檢測，模擬配氣在400-600℃下經(jīng)過催化劑后nox的濃度。

催化劑性能評價試驗結果表明：所研制的催化劑對nox有優(yōu)良的去除效果，催化劑具有高的水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6中催化劑的nh3-scr脫硝效率參見圖1。

nox轉化率定義為：

其中nox包含no、no2和n2o。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。