本發(fā)明涉及一種用于廢水電解的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
抗生素生產(chǎn)廢水是一類難降解的高濃度有機(jī)廢水,林可霉素生產(chǎn)廢水是抗生素廢水中降解難度較大的一種，其成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高；林可霉素對(duì)厭氧菌和革蘭氏陽(yáng)性菌具有較強(qiáng)的抗菌能力,從而使得生物處理具有更大的難度，另外，還有物理化學(xué)法，主要包括混凝法、電解法、氣浮法、光降解法等。
現(xiàn)有的文獻(xiàn)中《林可霉素廢水處理工藝及啟動(dòng)的研究》中介紹了一種生物處理方法，采用厭氧生物處理系統(tǒng)，對(duì)環(huán)境污染小，但生物處理的難度大，效果不理性，控制十分復(fù)雜，實(shí)際運(yùn)行存在極大的難度，在實(shí)驗(yàn)室處理尚為可行，工業(yè)中大規(guī)模的實(shí)施，水處理效果較差；林可霉素對(duì)厭氧菌和革蘭氏陽(yáng)性菌具有較強(qiáng)的抗菌能力,從而使得生物處理不是理想途徑。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610017740.1的專利鹽酸林可霉素生產(chǎn)廢水處理劑及其制備方法和使用方法，提供了一種利用甲醛、雙氰胺、催化劑、陽(yáng)離子淀粉、助溶劑等原料制備的水處理劑和處理工藝，該工藝雖然達(dá)到了一定的降解效果，但采用的原料甲醛、雙氰胺等污染較重，容易造成二次污染，可控性差，不利于環(huán)境保護(hù)。
與上述方法相比，電解法是當(dāng)前研究最熱，處理效果較好，環(huán)境污染最小的一種方法，但電解法中對(duì)催化劑要求較高，處理林克霉素有機(jī)廢水，現(xiàn)有技術(shù)的電解方法難降解或者降解效率低，處理效果不好，關(guān)鍵在于沒有找的合適電解催化氧化的催化劑。
堿渣是指銨堿法制堿過程中排放的廢渣。堿渣成份主要包括碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣等鈣鹽為主要組分的廢渣，還含有少量的二氧化硫等成份堿渣俗稱白泥；
粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰，粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，若排入水系會(huì)造成河流淤塞，而其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害，另外粉煤灰可作為混凝土的摻合料；赤泥是冶煉氧化鋁過程中排出的高含水量的泥狀強(qiáng)堿性固體廢棄物，主要由細(xì)顆粒的泥和粗顆粒的砂組成；此三種工業(yè)固廢得不到很好的利用，既浪費(fèi)又污染環(huán)境。
現(xiàn)有技術(shù)的用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑具有以下缺陷：1、催化劑催化效果較差，林可霉素生產(chǎn)廢水降解耗時(shí)間長(zhǎng)；２、成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)以上不足，本發(fā)明提供一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：提高催化劑的催化效果，縮短林可霉素生產(chǎn)廢水的降解時(shí)間，降低催化劑的制造成本。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑，所述催化劑包括以下原料：堿渣、赤泥、鐵化合物、錳、粉煤灰、黏土；
所述催化劑的各原料的重量份為：
堿渣1250~1300份、赤泥500~550份、錳100~150份、鐵化合物300~500份、粉煤灰420~450份、黏土320~350份；
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述的鐵化合物為硝酸鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵中的一種；
所述的粉煤灰：含碳量為20%～65％；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% AL2O3、6% MgO。
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
所述催化劑的制備方法：
步驟1、原料準(zhǔn)備
按照配方比例準(zhǔn)備和稱取各原料，備用。
步驟2、烘干
將稱量好的原料各組分烘干，烘干溫度300~360℃，烘干時(shí)間為2個(gè)小時(shí) ，直至水分在3%以下。
步驟3、混料
烘干之后再進(jìn)行混料，把烘干的原料，放入攪拌器內(nèi)進(jìn)行充分的混合，攪拌速率為80r/min，攪拌時(shí)間為1小時(shí)，保證其物料攪拌均勻。
步驟4、研磨
將上述攪拌均勻的物料，輸送制超細(xì)磨進(jìn)行研磨，研磨后使得：物料細(xì)度為1000目以上。
步驟5、擠壓成型
研磨后的物料進(jìn)入擠條機(jī)擠壓成型，可為球形、柱狀、中空柱狀等形狀；
成型的產(chǎn)品的規(guī)格：球形直徑為5～15毫米，柱狀長(zhǎng)度可為8～50毫米。
成型的產(chǎn)品不互相粘結(jié)、無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的產(chǎn)品進(jìn)行固化，固化溫度為150~200℃，固化時(shí)間為2～6小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的產(chǎn)品進(jìn)行活化，活化溫度為500~650℃，活化時(shí)間為4～6小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）使用本發(fā)明催化劑，明顯提高電解林克霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水的效率，縮短電解時(shí)間為0.5-2h；
（2）使用本發(fā)明催化劑，大大提高降解林克霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水的處理效果， COD去除率為96.4-97.6%，氨氮去除率為94-97.4%，電解后林可霉素有機(jī)廢水pH為6.8-7；
（3）采用堿渣、粉煤灰等固體廢棄物為原料，催化劑的制造成本低；
（4）使用本發(fā)明催化劑，明顯降低電解林克霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水的能耗，節(jié)省運(yùn)行成本；
（5）有效利用固廢，減少環(huán)境污染。
具體實(shí)施方式
除特殊說明的外，本發(fā)明中所述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1 一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：堿渣、赤泥、鐵化合物、錳、粉煤灰、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
堿渣1250份、粉煤灰430份、赤泥500份、錳125份、鐵化合物320份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量為30%；
所述鐵化合物為：三氧化二鐵；
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述催化劑的制備方法：
步驟1、原料準(zhǔn)備
按照配方比例準(zhǔn)備和稱取各原料，備用。
步驟2、烘干
將堿渣在300℃干燥2h，使水分低于3%；
將粉煤灰、鐵化合物、赤泥、錳、黏土，分別烘干至水分低于3%；
將上述原料均破碎至粒徑小于2毫米；
步驟3、混料
烘干之后再進(jìn)行混料，把烘干的原料，放入攪拌器內(nèi)進(jìn)行充分的混合，攪拌速率為80r/min，攪拌時(shí)間為1小時(shí)，保證其物料攪拌均勻。
步驟4、研磨
將上述攪拌均勻的物料，輸送制超細(xì)磨進(jìn)行研磨，研磨后使得：物料細(xì)度為1000目以上。
步驟5、擠壓成型
將研磨后的物料放入成型擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓成型， 擠壓為球形；球形直徑為5毫米；成型后互補(bǔ)粘結(jié)，無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進(jìn)行烘干固化；固化溫度為150℃，烘干固化3小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時(shí)間為5小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
實(shí)施例2 一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：堿渣、赤泥、鐵化合物、粉煤灰、錳、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
堿渣1300份、鐵化合物340份、赤泥530份、粉煤灰425份、黏土325份、錳120份；
所述的粉煤灰：含碳量為45％；
所述鐵化合物為：四氧化三鐵；
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述催化劑的制備方法：
與實(shí)施例1的制備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨后的物料放入成型擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓成型， 擠壓為球形；球形直徑為10毫米；成型后互補(bǔ)粘結(jié)，無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進(jìn)行烘干固化；固化溫度為180℃，烘干固化4小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時(shí)間為4小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
實(shí)施例3 一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：堿渣、鐵化合物、赤泥、錳、粉煤灰、黏土；
催化劑的各原料的重量份為：
堿渣1300份、鐵化合物325份、粉煤灰450份、錳130份、赤泥520份、黏土335份；
所述的赤泥可直接使用，不需要經(jīng)過脫堿過程；
所述的粉煤灰：含碳量為45％；
所述的鐵化合物為四氧化三鐵；
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述催化劑的制備方法：
與實(shí)施例1的制備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨后的物料放入成型擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長(zhǎng)度為20毫米；成型后互補(bǔ)粘結(jié)，無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進(jìn)行烘干固化；固化溫度為180℃，烘干固化4小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為550℃，活化時(shí)間為6小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
實(shí)施例4 一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：堿渣、鐵化合物、赤泥、粉煤灰、錳、黏土；
堿渣1280份、赤泥540份、鐵化合物341份、錳135份、粉煤灰440份、黏土340份；
所述的粉煤灰：含碳量為45％。
所述的鐵化合物三氧化二鐵；
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述催化劑的制備方法：
與實(shí)施例1的制備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨后的物料放入成型擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長(zhǎng)度為30毫米；成型后互補(bǔ)粘結(jié)，無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進(jìn)行烘干固化；固化溫度為200℃，烘干固化4小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為660℃，活化時(shí)間為8小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
實(shí)施例5 一種用于林可霉素生產(chǎn)廢水電解的催化劑
所述催化劑包括以下原料：
堿渣1260份、赤泥550份、鐵化合物330份、錳134份、粉煤灰435份、黏土350份；
所述的粉煤灰：含碳量為55％。
所述的鐵化合物為三氧化二鐵。
所述的堿渣：
采用侯氏制堿法制取純堿Na2CO3過程中產(chǎn)生的廢渣，堿渣組成成分包括：40% CaCO3、10% CaSO3、15% CaO、15% CaCl2、10%Mg(OH)2、10%SiO2；
所述赤泥組成成分包括：12%SiO2、24%CaO、3%Fe2O3、30%Al2O3、6%MgO；
所述黏土組成成分包括：30% SiO2、16% CaCO3、13% Al2O3、6% MgO；
上述百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
上述催化劑的制備方法：
與實(shí)施例1的制備方法相同，只改變步驟5-7為：
步驟5、擠壓成型
將研磨后的物料放入成型擠壓機(jī)，進(jìn)行擠壓成型， 擠壓為柱狀；柱狀長(zhǎng)度為30毫米；成型后互補(bǔ)粘結(jié)，無(wú)裂紋，準(zhǔn)備進(jìn)入固化階段。
步驟6、固化
將成型的催化劑，進(jìn)行烘干固化；固化溫度為200℃，烘干固化6小時(shí)。
步驟7、活化
將固化后的催化劑高溫煅燒活化，在活化溫度為660℃，活化時(shí)間為6小時(shí)；
活化完成后，取出催化劑，即得成品，進(jìn)行包裝，后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
催化劑在電解林可霉素有機(jī)廢水中的應(yīng)用：
采用的林可霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水的成分包括：三乙胺8%、丙酮6%、乙酸乙酯12%、二甲基甲酰胺13%、淀粉酶12%、辛醇10% 、正丁酸11% ；
用實(shí)施例1的催化劑分別進(jìn)行廢水電解實(shí)驗(yàn)：
催化劑裝在電解槽內(nèi)的正負(fù)極板之間，電解槽底部鋪設(shè)有曝氣管道，并與電解槽外部的小型風(fēng)機(jī)連接；將電解槽內(nèi)加入林可霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水，廢水COD值為6350mg/L，控制廢水液位與催化劑高度相同或略高；控制催化劑和廢水的用量比為250g：1500mL；
將正負(fù)極板分別用電纜連接到整流器的正負(fù)極，接通電解槽正負(fù)極電源和風(fēng)機(jī)電源，對(duì)電解槽內(nèi)林克霉素有機(jī)廢水進(jìn)行微曝氣電催化氧化，降解廢水內(nèi)的有機(jī)物；控制電解電壓為１５V，控制電解反應(yīng)時(shí)間為１h；
對(duì)催化劑在催化降解林可霉素有機(jī)廢水應(yīng)用中的控制條件進(jìn)行單因素分析實(shí)驗(yàn)：
1、采用實(shí)施例1的催化劑降解有機(jī)廢水，采用的催化劑用量、電解電壓和反應(yīng)時(shí)間見表1；
表1 實(shí)施例1的催化劑在降解林可霉素有機(jī)廢水中的具體參數(shù)
對(duì)實(shí)驗(yàn)組1-3降解后的林可霉素有機(jī)廢水，測(cè)定廢水的指標(biāo)；測(cè)定結(jié)果見表2；
表2測(cè)定廢水的指標(biāo)
通過表2得出，催化劑用量?jī)?yōu)選為：催化劑和廢水的用量比為120g：1500mL。
2、采用實(shí)施例1的催化劑降解林可霉素有機(jī)廢水，采用的催化劑用量、電解電壓和反應(yīng)時(shí)間見表3；
表3 實(shí)施例1的催化劑在降解林可霉素有機(jī)廢水中的具體參數(shù)
對(duì)實(shí)驗(yàn)組4-6降解后的林可霉素有機(jī)廢水，測(cè)定廢水的指標(biāo)；測(cè)定結(jié)果見表4；
表4測(cè)定廢水的指標(biāo)
依據(jù)表4得出，催化劑降解林可霉素有機(jī)廢水的電解電壓優(yōu)選為17V。
3、采用實(shí)施例1的催化劑降解林可霉素有機(jī)廢水，采用的催化劑用量、電解電壓和反應(yīng)時(shí)間見表5；
表5 實(shí)施例1的催化劑在降解林可霉素有機(jī)廢水中的具體參數(shù)
對(duì)實(shí)驗(yàn)組4-6降解后的林可霉素有機(jī)廢水，測(cè)定廢水的指標(biāo)；測(cè)定結(jié)果見表6；
表6測(cè)定廢水的指標(biāo)
依據(jù)表6得出，催化劑降解林可霉素有機(jī)廢水的電解反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5h。
采用實(shí)施例1-5的催化劑降解林可霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水，采用的催化劑用量為300g/1500mL林可霉素生產(chǎn)有機(jī)廢水，電解電壓為17V和反應(yīng)時(shí)間為1.5h；
檢測(cè)降解后林克霉素有機(jī)廢水的水質(zhì)指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見表7；
表7 采用實(shí)施例1-5的催化劑降解后的水質(zhì)指標(biāo)
依據(jù)表7可知，實(shí)施例4催化劑的催化效果最佳，為優(yōu)選實(shí)施例；
采用本發(fā)明催化劑催化電解林可霉素有機(jī)廢水，COD去除率為96.4-97.6%，氨氮去除率為94-97.4%，電解后林可霉素有機(jī)廢水pH為6.8-7。
該堿渣為原料制備的催化劑制備方法操作簡(jiǎn)單，工藝流程短，解決環(huán)境污染問題的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用；電催化氧化過程中處理林克霉素有機(jī)廢水效果明顯。
在上述實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式做了描述，很顯然，在本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思下，仍可做出很多變化。在此，在本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思下所做出的任何改變都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。