本發(fā)明屬于金屬有機骨架催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種Mn基金屬有機骨架催化劑、其制備方法和在防治大氣污染中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重，防治環(huán)境污染已經(jīng)成為關(guān)系到國計民生的重大課題。特別是汽車尾氣污染成為大氣污染的主要來源之一，而CO則是汽車尾氣中的主要污染物之一。由于建筑材料、室內(nèi)裝飾材料及生活和辦公用品等散發(fā)出來的各種揮發(fā)性有機物也在時時刻刻的危害著人類的身體健康，所以，開發(fā)高效穩(wěn)定的CO及VOCs催化劑具有非常重要的意義。

Mn-MOF材料骨架中含有Mn的金屬活性位點，材料框架中的元素以Mn²⁺形式存在。在氧化反應(yīng)后，Mn元素被氧化為Mn³⁺，對于反應(yīng)后的催化劑進行相關(guān)表征，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的Mn-MOF的框架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后并未發(fā)生變化。結(jié)果表明:Mn-MOFs材料中含有金屬不飽和位點，這些不飽和位點可以作為反應(yīng)的吸附位，從而有助于其形成相應(yīng)的活性物種，進而能夠催化反應(yīng)的進行。此外，使用相對廉價的金屬，例如Mn，可以來替代或部分替代貴金屬金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等，Mn有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。但是，目前Mn對于CO及VOCs氧化凈化效果不是很理想，其研究也并不是很多并且不夠深入。

Cozzolino(Cozzolino A F，Brozek C K，Palmer R D，et al.Journal ofthe American Chemical Society.2014，136(9):3334-3337.)等合成出Mn-MOF-74材料并將其用于氧化反應(yīng)。Helge Reinsch(Helge Reinschand Norbert Stock.CrystEngComm.2013，15，544–550)等也合成出來了Mn-MOFs材料。Young-Ho Lee(Young-Ho Lee，Jung-Hyun Park，Chae-Ho Shin.Catalysis Today.2015，265，7-13)等合成出來的MnO₂氧化物催化劑，在300℃下CO的轉(zhuǎn)化率達到90％。國內(nèi)葉青等人(葉青，霍飛飛，閆立娜，王娟，程水源，康天放.α-MnO₂負載納米Au催化劑低溫催化氧化CO和苯的性能.物理化學(xué)學(xué)報.2011，27(12)，2872-2880.)研究了MnO₂對CO以及氯化苯的催化氧化情況，其在160℃時CO轉(zhuǎn)化率達到90％，在400℃時，氯化苯的轉(zhuǎn)化率達到了60％。以上這些方法不僅反應(yīng)溫度高而且很難達到完全轉(zhuǎn)化，另外，這些方法很難實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種催化活性高、污染氣體轉(zhuǎn)化率高、同時能適用于工業(yè)化應(yīng)用的Mn基金屬有機骨架催化劑、及該催化劑的制備方法和該催化劑在環(huán)境污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種Mn基金屬有機骨架催化劑，具有這樣的特征，催化劑的比表面積為200～1500m².g^-1，孔徑為1～6nm，包括：有機配體以及負載在有機配體上的錳元素，其中，錳元素與有機配體的摩爾比為1.05:1～1.8:1，錳元素的質(zhì)量百分數(shù)為15～45wt％，有機配體的質(zhì)量百分數(shù)為10～30wt％。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機骨架催化劑中，還可以具有這樣的特征：其中，有機配體為均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、丁二酸、草酸以及琥珀酸中的任意一種。

本發(fā)明還提供了一種上述Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一，將錳金屬鹽溶于有機溶劑中，得到錳金屬鹽的有機溶液；步驟二，將錳金屬鹽的有機溶液與有機配體的有機溶液按一定比例混合，攪拌加熱反應(yīng)0.5～1h，得到反應(yīng)后的溶液；步驟三，將反應(yīng)后的溶液置于反應(yīng)釜中后，放入溫度為120～160℃的烘箱中加熱2～24h后，得到粗晶體，將粗晶體過濾、洗滌，在溫度為80～120℃的條件下干燥6～10h，得到晶體；步驟四，將晶體在溫度為200～300℃工作氣體下焙燒1～3h，得到Mn基金屬有機骨架催化劑。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，錳金屬鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳以及碳酸錳中的任意一種。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，有機溶劑為甲醇、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及乙二醇中的任意一種。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，錳金屬鹽與有機配體的摩爾比為1.05:1～1.8:1。

在本發(fā)明提供的Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟三中，工作氣體為CO、O₂、H₂、N₂、He以及Ar中的任意一種或其混合物。

本發(fā)明還提供了一種上述Mn基金屬有機骨架催化劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。

發(fā)明作用與效果

本發(fā)明提供了一種Mn基金屬有機骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法將錳金屬鹽的有機溶液與有機配體的有機溶液混合，攪拌加熱反應(yīng)得到混合溶液，然后將混合溶液置于反應(yīng)釜中后，放入烘箱中加熱，得到初晶體，將初晶體過濾、洗滌、干燥，得到晶體，最后將晶體焙燒得到Mn基金屬有機骨架催化劑。該制備方法制備簡單，易操作，適用于工業(yè)化應(yīng)用，采用該制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化CO以及消除揮發(fā)性有機污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)；

圖2是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑對N₂吸附-脫附圖；

圖3是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的熱重分析圖；

圖4是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑活化后CO氧化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的Mn基金屬有機骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用進行進一步說明。

<實施例一>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，用量筒量取5ml的甲醇溶液置于50ml的燒杯中，稱取2.5g四水合硝酸錳(Mn(NO₃)₂·4H₂O)溶于上述裝有5ml甲醇溶液燒杯中，攪拌至完全溶解，得到硝酸錳的甲醇溶液。

步驟二，將硝酸錳的甲醇溶液溶于均本三甲酸的甲醇溶液中，邊攪拌邊加熱反應(yīng)0.5h，得到反應(yīng)后的溶液；

步驟三，將反應(yīng)后的溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，將其放入溫度為120℃的烘箱中加熱2h，得到粗晶體，將粗晶體過濾、洗滌，在溫度為80℃的烘箱中下干燥8h，得到晶體。

步驟四，將步驟三得到的晶體在溫度為250℃，并在工作氣氛(1％CO，20％O₂，79％He)條件下焙燒2h，得到Mn基金屬有機骨架催化劑。

圖1是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

如圖1所示，經(jīng)過和標準卡片對比，可以明顯地看到在17.81°及19.81°處具有Mn基金屬有機骨架催化劑的特征峰，可以說明成功合成出了Mn基金屬有機骨架催化劑。

圖2是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑對N₂吸附-脫附圖。

如圖2所示，N₂吸附-脫附曲線閉合情況良好，其屬于IV型等溫線，HI型滯后環(huán)，可以看出是簡型孔。在低壓力區(qū)增長緩慢且平穩(wěn)，可以看出Mn基金屬有機骨架催化劑的微孔并不多。

圖3是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的熱重分析圖。

如圖3所示，隨著溫度的升高，樣品質(zhì)量的減少主要分為三個階段。第一階段為10-200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重峰,質(zhì)量減少約為20％，第二階段為200-400℃的范圍內(nèi)，有一個重量持續(xù)減少的過程，約為3％,第三階段為溫度繼續(xù)升高到400-500℃的范圍時，出現(xiàn)了有一個明顯的失重峰，大約為38％。結(jié)果表明Mn基金屬有機骨架催化劑的熱穩(wěn)定較好。

圖4是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。

如圖4所示，可以看出合成出的Mn基金屬有機骨架催化劑呈規(guī)則的正八面體形狀，說明合成出來的材料具有良好的形貌。

圖5是本發(fā)明實施例一中Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑活化后CO氧化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。

如圖5所示，隨著預(yù)處理溫度的增加，Mn基金屬有機骨架催化劑活化CO氧化活性也隨之增加，在保持原有結(jié)構(gòu)的情況下，當預(yù)處理溫度為250℃時活性最佳，在320℃時轉(zhuǎn)化率達到了100％。

對本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑進行活性評價，活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器(內(nèi)徑4mm的玻璃U型管，催化劑裝填量100mg)中進行。原料氣組成：1％CO，20％O₂，79％He，氣體流速為30ml/min，反應(yīng)20min后產(chǎn)物氣體中CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的氣象色譜儀(GC-2060)在線分析。CO的轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)活性。

<實施例二>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒溫度為100℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例三>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?00℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在330℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例四>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?00℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例五>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，步驟四中的焙燒溫度改變?yōu)?50℃(氣氛體積比為1％CO，20％O₂，79％He)。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例六>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在100℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在380℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例七>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在200℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例八>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在250℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在345℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例九>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在300℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變反應(yīng)氣氛，在350℃的反應(yīng)氣氛Ar(100％Ar)中預(yù)處理2h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十一>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變活化時間，在100℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十二>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變活化時間，在200℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O2，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十三>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變活化時間，在250℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在335℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十四>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變活化時間，在300℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十五>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法實施例一相同，改變活化時間，在350℃的反應(yīng)氣氛O₂(氣氛組成：30％O₂，70％Ar)中預(yù)處理1h。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十六>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟二中的有機配體均苯三甲酸為對苯二甲酸，氣氛體積比100％N₂。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十七>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟二中的有機配體均苯三甲酸為2,5-二羥基對苯二甲酸,氣氛體積比100％N₂。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十八>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟二中的有機配體均苯三甲酸為偏苯三甲酸,氣氛體積比100％N₂。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在365℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例十九>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟二中的有機配體均苯三甲酸為1,2,3,4-丁烷四羧酸,氣氛體積比100％N₂。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟二中的有機配體均苯三甲酸為琥珀酸，氣氛體積比100％N₂。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十一>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的溶劑甲醇溶液為乙醇溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在340℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十二>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的溶劑甲醇溶液為N，N-二甲基甲酰胺溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在360℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十三>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為氯化錳，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在375℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十四>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為醋酸錳，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在380℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十五>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的金屬源四水合硝酸錳為氯化錳，溶劑甲醇溶液為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在385℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十六>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的金屬錳源以及溶劑，即硝酸錳換成醋酸錳，將甲醇溶液換成N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在375℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十七>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的金屬源以及步驟二中的有機配體，即將硝酸錳換成碳酸錳，1,3,5-苯三甲酸換成2,5-二羥基對苯二甲酸，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在370℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十八>

一種Mn基金屬有機骨架催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟三中的反應(yīng)晶化時間，即將攪拌好的溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，放入烘箱中120℃加熱6h，之后洗滌、過濾、在80℃下干燥8h，得到固體物，氣氛體積比1％CO，20％O₂，79％He。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在350℃的條件下CO轉(zhuǎn)化率為100％。

<實施例二十九>

按照實施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機骨架催化劑制備方法，步驟四中的原料氣組成變?yōu)椋?％CO(體積比)，1％O₂，98％H₂，氣體流速為30ml/min。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在

310℃時CO轉(zhuǎn)化率保持在50％以上。

<實施例三十>

按照實施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機污染物甲醛氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲醛，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在130℃時甲醛完全消除。

<實施例三十一>

按照實施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機污染物甲苯氧化，原料氣組成變?yōu)椋?000ppm甲苯，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在280℃時甲苯完全消除。

<實施例三十二>

按照實施例1的本發(fā)明Mn基金屬有機骨架催化劑制備方法，應(yīng)用于含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除，原料氣組成變?yōu)椋?000ppmNO，1000ppm C₃H₆，250ppm SO₂，10％O₂，10％H₂O，He平衡，氣體流速為100ml/min。本實施例制得的Mn基金屬有機骨架催化劑在200℃時N₂收率能夠達到50％以上。

對實施例一至實施例三十二制備得到的Mn基金屬有機骨架催化劑進行測試，測試結(jié)果如下表1：

表1 Mn基金屬有機骨架催化劑性能指標

如表1所示，實施例一至實施例三十二制備得到Mn基金屬有機骨架催化劑的比表面積在200～1500m²/g范圍內(nèi)，孔徑在1.0～6.0nm范圍內(nèi)，錳元素與有機配體的摩爾比在1.05/1～1.8/1范圍內(nèi)。

對實施例一至實施例三十二得到Mn基金屬有機骨架催化劑進行活性評價的結(jié)果見表2：

表2 Mn基金屬有機骨架催化劑的催化性能

實施例作用與效果

實施例一至實施例三十二提供了一種Mn基金屬有機骨架催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，實施例一至實施例三十二的制備方法將錳金屬鹽的有機溶液與有機配體的有機溶液混合，攪拌加熱反應(yīng)得到混合溶液，然后將混合溶液置于反應(yīng)釜中后，放入烘箱中加熱，得到初晶體，將初晶體過濾、洗滌、干燥，得到晶體，最后將晶體焙燒得到Mn基金屬有機骨架催化劑。該制備方法制備簡單，易操作，適用于工業(yè)化應(yīng)用，采用該制備方法制得的Mn基金屬有機骨架催化劑不僅熱穩(wěn)定性高而且比表面積大，能夠用于催化CO以及消除揮發(fā)性有機污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

以上實施例僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，不對本發(fā)明進行限制。而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。