本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬基體表面稀土鈣鈦礦型催化劑涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土鈣鈦礦型催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高、原材料容易獲得等優(yōu)點(diǎn)，在汽車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機(jī)污染物降解等方面應(yīng)用前景廣闊。稀土鈣鈦礦型催化劑一般屬于負(fù)載型催化劑，即通常在載體表面制備稀土鈣鈦礦型催化劑涂層。傳統(tǒng)稀土鈣鈦礦型催化劑涂層的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法等。然而，現(xiàn)有稀土鈣鈦礦型催化劑涂層的制備方法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、涂層質(zhì)量差或成本高等問(wèn)題。例如，溶膠-凝膠法的成膜效率低，涂層與基體結(jié)合力差；磁控濺射法和脈沖激光沉積法的設(shè)備昂貴，成本較高；化學(xué)氣相沉積法的原料難獲得，工藝復(fù)雜難控，成本亦較高。因此，開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、易于批量化生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)高效的涂層制備新方法是稀土鈣鈦礦型催化劑產(chǎn)業(yè)化推廣亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)于防治大氣污染及水污染等方面具有極強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬基體表面稀土鈣鈦礦型催化劑涂層及其制備方法，該方法制備稀土鈣鈦礦型催化劑涂層具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、易于批量化生產(chǎn)、成本低等特點(diǎn)，制備的涂層與基體結(jié)合力好、催化效率高，可應(yīng)用于汽車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機(jī)污染物降解等環(huán)保領(lǐng)域。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種金屬基體表面稀土鈣鈦礦型催化劑涂層，該催化劑涂層的化學(xué)式為L(zhǎng)aA_1-xB_xO₃，其中：A元素為Cr、Mn、Fe、Co和Ni元素中的一種或幾種，B元素為金屬基體所含過(guò)渡族金屬元素中的一種或幾種，0≤x≤1。

所述金屬基體為Fe基、Cr基、Co基、Ni基、Mn基、Ti基、Al基或Cu基合金。

本發(fā)明上述金屬基體表面稀土鈣鈦礦型催化劑涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)電解液的制備：將鑭鹽、A鹽和絡(luò)合劑按所需化學(xué)計(jì)量比混合，加入蒸餾水溶解，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～4，即獲得所需電解液；

所述鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭中的一種或幾種；所述A鹽為含A元素的化合物，該含A元素的化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和醋酸鹽中的一種或幾種；所述絡(luò)合劑為醋酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨和醋酸銨中的一種或幾種。

所得電解液中鑭鹽的摩爾濃度為0.01～2mol/L，A鹽的摩爾濃度為0～2mol/L，絡(luò)合劑的摩爾濃度為0.01～6mol/L。

(2)采用步驟(1)所得電解液，利用恒電流法或恒電位法在金屬基體表面電沉積La-A涂層，電沉積工藝參數(shù)為：電鍍溫度為15～70℃，電鍍時(shí)間為2～120min；恒電流電鍍時(shí)電流密度為1～100mA/cm²，恒電位電鍍時(shí)外加電壓為0.6～1.6V_SCE；所得La-A涂層，La/A原子比不小于1。

該步驟制得La-A涂層后，可直接進(jìn)行步驟(3)，或者對(duì)La-A涂層進(jìn)行高溫低氧壓處理后，再進(jìn)行步驟(3)；所述高溫低氧壓處理過(guò)程為：在氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥罩杏?00～900℃條件下進(jìn)行熱處理，處理時(shí)間為0.5～4h。

(3)將所述La-A涂層在氧氣或空氣氣氛中于600～900℃條件下進(jìn)行高溫氧化處理，處理時(shí)間0.5～24h，即在金屬基體表面獲得稀土鈣鈦礦型催化劑涂層。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：

1、本發(fā)明提出采用電鍍加高溫氧化處理的方法制備稀土鈣鈦礦型催化劑涂層，克服了傳統(tǒng)稀土鈣鈦礦型催化劑涂層制備方法的不足，具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、易于批量化生產(chǎn)、成本低等特點(diǎn)。

2、本發(fā)明在制得La-A涂層后，通過(guò)高溫氧化處理使金屬基體中所含過(guò)渡族金屬元素B參與高溫氧化反應(yīng)，擴(kuò)散遷移至La-A涂層，最終獲得LaA_1-xB_xO₃稀土鈣鈦礦型催化劑涂層。

3、本發(fā)明制備的涂層具有與基體結(jié)合力好、催化效率高等特點(diǎn)，可應(yīng)用于 汽車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機(jī)污染物降解等環(huán)保領(lǐng)域。本發(fā)明有助于稀土鈣鈦礦型催化劑的產(chǎn)業(yè)化推廣，對(duì)于大氣污染及水污染防治等方面具有重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的LaNiO₃鈣鈦礦型催化劑涂層的掃描電鏡形貌圖。

圖2為實(shí)施例2所制備的LaNi_0.35Cr_0.61Fe_0.04O₃鈣鈦礦型催化劑涂層的掃描電鏡形貌圖。

圖3為實(shí)施例3所制備的LaCrO₃鈣鈦礦型催化劑涂層的X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例詳述本發(fā)明。

實(shí)施例1

將純Ni表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，并經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗及干燥。將摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:1:1的氯化鑭、檸檬酸鈉及氯化鎳加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以純Ni為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電流法在純Ni表面電沉積La-Ni涂層，其中，電鍍溫度為25℃，電鍍時(shí)間為20min，電流密度為5mA/cm²。將La-Ni鍍層在空氣氣氛中于700℃下高溫氧化處理2h，最終在純Ni表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在純Ni基體上獲得LaNiO₃鈣鈦礦型催化劑涂層，其掃描電鏡形貌如圖1所示。

實(shí)施例2

將430不銹鋼表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗并干燥保存，電鍍前將其在25％HCl+5％HNO₃溶液浸泡60s活化，以提高鍍層與基體的結(jié)合力。將摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:1:1的醋酸鑭、檸檬酸鈉及氯化鎳加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以430不銹鋼為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電流法在430不銹鋼表面電沉積La-Ni涂層，其中，電鍍溫度為40℃，電鍍時(shí)間為20min，電流密度為40mA/cm²。將La-Ni鍍層在氬氣氣氛中于700℃下低氧壓高溫處理2h，再在空氣氣氛中于 800℃下高溫氧化處理2h，最終在430不銹鋼表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在430不銹鋼表面獲得LaNi_0.35Cr_0.61Fe_0.04O₃鈣鈦礦型催化劑涂層，其掃描電鏡形貌如圖2所示。

實(shí)施例3

將430不銹鋼表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗并干燥保存，電鍍前將其在25％HCl+5％HNO₃溶液浸泡60s活化，以提高鍍層與基體的結(jié)合力。將摩爾化學(xué)計(jì)量比為5:5:1的醋酸鑭、檸檬酸鈉及氯化鉻加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以430不銹鋼為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電流法在430不銹鋼表面電沉積La-Cr涂層，其中，電鍍溫度為25℃，電鍍時(shí)間為20min，電流密度為5mA/cm²。將La-Cr鍍層在空氣氣氛中于800℃下高溫氧化處理2h，最終在430不銹鋼表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在430不銹鋼基體上獲得LaCrO₃鈣鈦礦型催化劑涂層，圖3所示為所制備的催化劑涂層的X射線衍射圖。

實(shí)施例4

將430不銹鋼表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗并干燥保存，電鍍前將其在25％HCl+5％HNO₃溶液浸泡60s活化，以提高鍍層與基體的結(jié)合力。將摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:1:1:1的氯化鑭、檸檬酸、醋酸銨及氯化鈷加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以430不銹鋼為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電流法在430不銹鋼表面電沉積La-Co涂層，其中，電鍍溫度為40℃，電鍍時(shí)間為20min，電流密度為40mA/cm²。將La-Co鍍層在在空氣氣氛中于800℃下高溫氧化處理2h，最終在430不銹鋼表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在430不銹鋼基體上獲得LaCo_0.3Cr_0.7O₃鈣鈦礦型催化劑涂層。

實(shí)施例5

將純Cu表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗并干燥保存。將 摩爾化學(xué)計(jì)量比為3:3:1:5的醋酸鑭、檸檬酸、氯化銨及氯化鈷加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以純Cu為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電位法在純Cu表面電沉積La-Co涂層，其中，電鍍溫度為25℃，電鍍時(shí)間為20min，外加電壓為-0.8～-1.1V_SCE。將La-Co鍍層在在空氣氣氛中于800℃下高溫氧化處理2h，最終在純Cu表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在純Cu基體上獲得LaCo_0.45Cu_0.55O₃鈣鈦礦型催化劑涂層。

實(shí)施例6

將純Ti表面用砂紙逐級(jí)打磨到800#，經(jīng)蒸餾水、丙酮清洗并干燥保存。將摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:1:1的醋酸鑭、檸檬酸鈉及氯化亞鐵加入蒸餾水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，獲得電鍍液。采用雙電極體系，即以純Ti為工作電極，以石墨為對(duì)電極，利用恒電流法在純Ti表面電沉積La-Fe涂層，其中，電鍍溫度為40℃，電鍍時(shí)間為20min，電流密度為40mA/cm²。將La-Fe鍍層在在空氣氣氛中于800℃下高溫氧化處理2h，最終在純Ti表面獲得催化劑涂層。

對(duì)本實(shí)施例所得催化劑涂層進(jìn)行成分及相結(jié)構(gòu)分析，分析結(jié)果表明，在純Ti基體上獲得LaFe_0.51Ti_0.49O₃鈣鈦礦型催化劑涂層。