本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域,具體指一種Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備方法及其用途。
背景技術(shù):
陽(yáng)離子染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較大及其特殊性,釆用單一的、傳統(tǒng)的處理技術(shù)難以達(dá)到很好的效果,已經(jīng)有許多國(guó)內(nèi)外企業(yè)被迫轉(zhuǎn)產(chǎn)或者是停產(chǎn)。隨著生態(tài)保護(hù)意識(shí)和環(huán)境要求的不斷上升,對(duì)陽(yáng)離子染料廢水的處理方法越來越得到人們的重視,合理的有效的治理技術(shù)也在不斷發(fā)展。而亞甲基藍(lán)(Methylene Blue,MB)作為高共輒的陽(yáng)離子有機(jī)染料,是印染廢水中典型的有機(jī)污染物,對(duì)其進(jìn)行降解是染料廢水治理的重要對(duì)象之一。陽(yáng)離子染料中有季銨陽(yáng)離子,在分子結(jié)構(gòu)中部分具有堿性基團(tuán)陽(yáng)離子,也被稱為鹽基性染料、堿性染料。陽(yáng)離子染料往往色澤鮮艷和水溶性較好,是一種特殊的苯煉酸纖維染料。陽(yáng)離子染料的分子量較小、水溶性較強(qiáng),與水分子結(jié)合能力強(qiáng),且生產(chǎn)過程中的廢水不僅含鹽量高、COD濃度,低pH值,復(fù)雜的成分,以及其高色度,生物降解性差,BOD/COD約0.2,有的甚至更低。因此,有效地降解染料廢水顯得更為重要。
貴金屬Ag納米粒子所表現(xiàn)出的表面共激振效應(yīng),大幅度增加了催化劑在可見光區(qū)域的光催化效率,提高了催化劑對(duì)自然光的利用率;開辟了除光敏化、金屬非金屬離子摻雜修飾、窄帶隙新型光催化體系及貴金屬負(fù)載型耦合型半導(dǎo)體光催化體系外的可見光催化發(fā)展新方向。量子點(diǎn),又可稱為納米晶,量子點(diǎn)的粒徑一般介于1~10nm之間,由于電子和空穴被量子限域,連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu),使其具備成為光催化劑的先決條件。此外,鈦酸鋁屬斜方晶系擬板鈦礦型結(jié)晶。平均熱膨脹系數(shù)為9.5E-6/℃,是著名的熱膨脹系數(shù)較低的材料,鈦酸鋁在反復(fù)和長(zhǎng)期的使用過程中不會(huì)出現(xiàn)失透現(xiàn)象,同時(shí)鈦酸鋁與CdSe量子點(diǎn)能級(jí)交結(jié)可形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),促進(jìn)電子空穴分離。因此,鈦酸鋁是理想的催化劑載體材料。因此,Ag@CdSe/Al2TiO5作為復(fù)合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是本發(fā)明以水浴回流法為技術(shù)手段,制備出Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。Ag@CdSe/Al2TiO5作為復(fù)合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。
一種Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑,所述復(fù)合光催化劑Ag,CdSe和Al2TiO5復(fù)合而成,所述Ag@CdSe復(fù)合材料負(fù)載在Al2TiO5表面;所述Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑中Ag@CdSe與Al2TiO5質(zhì)量比為0.615g:0.1-0.3g;所述0.05g Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為30mg/L亞甲基藍(lán)廢水,在60min時(shí)降解率達(dá)到了90.58%。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備方法,按以下步驟進(jìn)行:
步驟1、制備Al2TiO5材料;
步驟2、制備Ag@CdSe核-殼材料:將AgNO3的乙醇溶液加入到PVP的乙醇溶液中,磁力攪拌反應(yīng),當(dāng)溶液顏色由無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液中,得到混合液A;將Se和NaHB4加入到去離子水中,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,記為混合液B;將混合液B逐滴注入到混合液A中,得到混合液C;將混合液C水浴反應(yīng),反應(yīng)完畢后,離心,乙醇洗滌,干燥;
步驟3、制備Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑:稱取Ag@CdSe核-殼材料和Al2TiO5加入到乙醇中,超聲混勻,在磁力攪拌下蒸干溶劑,收集固體樣品,將固體樣品恒溫煅燒,得到Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。
步驟1中,制備Al2TiO5材料的方法為:將45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解;再加入7.4mL鈦酸正四丁酯與3.6mL冰醋酸;將混合溶液于80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫;得到的固體在800℃下煅燒24h,即得到Al2TiO5材料。
步驟2中,制備混合液A時(shí),所使用的AgNO3的乙醇溶液與PVP的乙醇溶液的體積比為1:4,所加入的CdCl2·2.5H2O與AgNO3的乙醇溶液的用量比為0.456g:25mL,所使用的AgNO3的乙醇溶液中AgNO3的濃度為0.05mol/L,PVP的乙醇溶液中PVP的濃度為0.004g/mL;制備混合液B時(shí),所使用的Se、NaHB4和去離子水的用量比為0.105g:0.3g:5mL;制備混合液C時(shí),所使用的混合液A和混合液B的體積比為25:1;所述水浴反應(yīng)的溫度為80℃反應(yīng)時(shí)間為4h。
步驟3中,所使用的Ag@CdSe核-殼材料、Al2TiO5和乙醇的用量比為0.1g:0.05~0.2g:10mL;所述恒溫煅燒的溫度為300℃,煅燒時(shí)間為3h。
所制備的Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑用于降解水中的亞甲基藍(lán)。
有益效果:
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以Ag@CdSe負(fù)載Al2TiO5為復(fù)合光催化劑降解染廢水的目的。貴金屬與半導(dǎo)體復(fù)合材料作為光催化劑,可見光作為激發(fā),通過與污染物分子的界面相互作用實(shí)現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng),通過激發(fā)氧氣及水分子形成氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì),從而達(dá)到降解環(huán)境中有害有機(jī)物質(zhì)的目的,該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成,且操作簡(jiǎn)便,是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。
本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑Ag@CdSe和Al2TiO5復(fù)合而成,Ag@CdSe負(fù)載在Al2TiO5表面;Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑中Ag@CdSe與Al2TiO5質(zhì)量比為0.1:0-0.2g;0.05g CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為25mg/L亞甲基藍(lán)廢水,在60min時(shí)降解率達(dá)到了90.58%。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1中Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的EDS譜圖;
圖2為實(shí)施例1中Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的SEM圖;
圖3為實(shí)施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖,其中,A-0為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1,A-1為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1,A-2為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1,A-3為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1,A-4為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1。
具體實(shí)施方式
按照本發(fā)明所述的制備方法得到的Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑,在環(huán)境污水中降解亞甲基藍(lán)染料的應(yīng)用:
光催化活性評(píng)價(jià):在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)城科技有限公司)中進(jìn)行,氙燈照射,將100mL濃度為25mg/L亞甲基藍(lán)擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其吸光度初始值,然后加入0.05g復(fù)合光催化劑,磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài),暗吸附30min后,光照過程中間隔10min取樣分析,離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λmax=664nm處測(cè)定吸光度,并通過公式:DR=[(A0-Ai)/A0]×100%算出降解率,其中A0為達(dá)到吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度,Ai為即時(shí)的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:
(1)Al2TiO5的制備:
45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。
(2)Ag@CdSe的制備:
將25mL濃度為0.05mol/L AgNO3的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液,磁力攪拌輔助反應(yīng),當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將0.456g CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB4加入到5mL去離子水,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h,離心,乙醇洗滌,干燥。
(3)Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備
稱取0.1g Ag@CdSe和0.1g Al2TiO5溶解到10mL乙醇,超聲30min,在磁力攪拌下蒸干溶劑,收集固體樣品,300℃煅燒3h,得到Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。
(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn),測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到90.58%。
單純制備CdSe時(shí),只需在步驟3中不加入Al2TiO5即可制得。
圖1為實(shí)施例1中CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的EDS譜圖;圖中很清楚的展現(xiàn)了CdSe/Al2TiO5由Cd、Se、Al、Ti、O五種元素構(gòu)成。圖2為實(shí)施例1中CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的SEM圖;從圖中可以看出CdSe量子點(diǎn)均勻的負(fù)載到Al2TiO5表面。圖3為實(shí)施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖,其中,A-0為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1,A-1為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1,A-2為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1,A-3為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1,A-4為Al2TiO5和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1,Ag@CdSe質(zhì)量固定為0.1g;從圖3中可以看出CdSe/Al2TiO5相比于CdSe和Al2TiO5具有更好的光催化活性。
實(shí)施例2:
(1)Al2TiO5的制備:
45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。
(2)Ag@CdSe的制備:
將25mL濃度為0.05mol/L AgNO3的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液,磁力攪拌輔助反應(yīng),當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將0.456g CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB4加入到5mL去離子水,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h,離心,乙醇洗滌,干燥。
(3)取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn),測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到12.48%。
實(shí)施例3:
(1)Al2TiO5的制備:
45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。
(2)Ag@CdSe的制備:
將25mL濃度為0.05mol/L AgNO3的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液,磁力攪拌輔助反應(yīng),當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將0.456g CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB4加入到5mL去離子水,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h,離心,乙醇洗滌,干燥。
(3)Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備
稱取0.1g Ag@CdSe和0.05g Al2TiO5溶解到10mL乙醇,超聲30min,在磁力攪拌下蒸干溶劑,收集固體樣品,300℃煅燒3h,得到Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。
(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn),測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到39.60%。
實(shí)施例4:
(1)Al2TiO5的制備:
45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。
(2)Ag@CdSe的制備:
將25mL濃度為0.05mol/L AgNO3的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液,磁力攪拌輔助反應(yīng),當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將0.456g CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB4加入到5mL去離子水,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h,離心,乙醇洗滌,干燥。
(3)Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備
稱取0.1g Ag@CdSe和0.15g Al2TiO5溶解到10mL乙醇,超聲30min,在磁力攪拌下蒸干溶劑,收集固體樣品,300℃煅燒3h,得到Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。
(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn),測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到79.60%。
實(shí)施例5:
(1)Al2TiO5的制備:
45mmol Al(NO3)3·9H2O溶于40ml乙醇,持續(xù)攪拌,直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h,冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。
(2)Ag@CdSe的制備:
將25mL濃度為0.05mol/L AgNO3的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液,磁力攪拌輔助反應(yīng),當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí),將0.456g CdCl2·2.5H2O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB4加入到5mL去離子水,磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Wo(hù),直到獲得透明溶液,將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h,離心,乙醇洗滌,干燥。
(3)Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑的制備
稱取0.1g Ag@CdSe和0.2g Al2TiO5溶解到10mL乙醇,超聲30min,在磁力攪拌下蒸干溶劑,收集固體樣品,300℃煅燒3h,得到Ag@CdSe/Al2TiO5復(fù)合光催化劑。
(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn),測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到56.63%。