本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

陽(yáng)離子染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響較大及其特殊性，釆用單一的、傳統(tǒng)的處理技術(shù)難以達(dá)到很好的效果，已經(jīng)有許多國(guó)內(nèi)外企業(yè)被迫轉(zhuǎn)產(chǎn)或者是停產(chǎn)。隨著生態(tài)保護(hù)意識(shí)和環(huán)境要求的不斷上升，對(duì)陽(yáng)離子染料廢水的處理方法越來越得到人們的重視，合理的有效的治理技術(shù)也在不斷發(fā)展。而亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，MB)作為高共輒的陽(yáng)離子有機(jī)染料，是印染廢水中典型的有機(jī)污染物，對(duì)其進(jìn)行降解是染料廢水治理的重要對(duì)象之一。陽(yáng)離子染料中有季銨陽(yáng)離子，在分子結(jié)構(gòu)中部分具有堿性基團(tuán)陽(yáng)離子，也被稱為鹽基性染料、堿性染料。陽(yáng)離子染料往往色澤鮮艷和水溶性較好，是一種特殊的苯煉酸纖維染料。陽(yáng)離子染料的分子量較小、水溶性較強(qiáng)，與水分子結(jié)合能力強(qiáng)，且生產(chǎn)過程中的廢水不僅含鹽量高、COD濃度，低pH值，復(fù)雜的成分，以及其高色度，生物降解性差，BOD/COD約0.2，有的甚至更低。因此，有效地降解染料廢水顯得更為重要。

貴金屬Ag納米粒子所表現(xiàn)出的表面共激振效應(yīng)，大幅度增加了催化劑在可見光區(qū)域的光催化效率，提高了催化劑對(duì)自然光的利用率；開辟了除光敏化、金屬非金屬離子摻雜修飾、窄帶隙新型光催化體系及貴金屬負(fù)載型耦合型半導(dǎo)體光催化體系外的可見光催化發(fā)展新方向。量子點(diǎn)，又可稱為納米晶，量子點(diǎn)的粒徑一般介于1～10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其具備成為光催化劑的先決條件。此外，鈦酸鋁屬斜方晶系擬板鈦礦型結(jié)晶。平均熱膨脹系數(shù)為9.5E-6/℃，是著名的熱膨脹系數(shù)較低的材料，鈦酸鋁在反復(fù)和長(zhǎng)期的使用過程中不會(huì)出現(xiàn)失透現(xiàn)象，同時(shí)鈦酸鋁與CdSe量子點(diǎn)能級(jí)交結(jié)可形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子空穴分離。因此，鈦酸鋁是理想的催化劑載體材料。因此，Ag@CdSe/Al₂TiO₅作為復(fù)合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是本發(fā)明以水浴回流法為技術(shù)手段，制備出Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。Ag@CdSe/Al₂TiO₅作為復(fù)合光催化材料來處理環(huán)境中的廢水是一種比較理想的材料。

一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑，所述復(fù)合光催化劑Ag，CdSe和Al₂TiO₅復(fù)合而成，所述Ag@CdSe復(fù)合材料負(fù)載在Al₂TiO₅表面；所述Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑中Ag@CdSe與Al₂TiO₅質(zhì)量比為0.615g：0.1-0.3g；所述0.05g Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為30mg/L亞甲基藍(lán)廢水，在60min時(shí)降解率達(dá)到了90.58％。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟1、制備Al₂TiO₅材料；

步驟2、制備Ag@CdSe核-殼材料：將AgNO₃的乙醇溶液加入到PVP的乙醇溶液中，磁力攪拌反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色由無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液中，得到混合液A；將Se和NaHB₄加入到去離子水中，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，記為混合液B；將混合液B逐滴注入到混合液A中，得到混合液C；將混合液C水浴反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，離心，乙醇洗滌，干燥；

步驟3、制備Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑：稱取Ag@CdSe核-殼材料和Al₂TiO₅加入到乙醇中，超聲混勻，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，將固體樣品恒溫煅燒，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。

步驟1中，制備Al₂TiO₅材料的方法為：將45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解；再加入7.4mL鈦酸正四丁酯與3.6mL冰醋酸；將混合溶液于80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫；得到的固體在800℃下煅燒24h，即得到Al₂TiO₅材料。

步驟2中，制備混合液A時(shí)，所使用的AgNO₃的乙醇溶液與PVP的乙醇溶液的體積比為1:4，所加入的CdCl₂·2.5H₂O與AgNO₃的乙醇溶液的用量比為0.456g：25mL，所使用的AgNO₃的乙醇溶液中AgNO₃的濃度為0.05mol/L，PVP的乙醇溶液中PVP的濃度為0.004g/mL；制備混合液B時(shí)，所使用的Se、NaHB₄和去離子水的用量比為0.105g：0.3g：5mL；制備混合液C時(shí)，所使用的混合液A和混合液B的體積比為25:1；所述水浴反應(yīng)的溫度為80℃反應(yīng)時(shí)間為4h。

步驟3中，所使用的Ag@CdSe核-殼材料、Al₂TiO₅和乙醇的用量比為0.1g：0.05～0.2g：10mL；所述恒溫煅燒的溫度為300℃，煅燒時(shí)間為3h。

所制備的Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑用于降解水中的亞甲基藍(lán)。

有益效果：

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以Ag@CdSe負(fù)載Al₂TiO₅為復(fù)合光催化劑降解染廢水的目的。貴金屬與半導(dǎo)體復(fù)合材料作為光催化劑，可見光作為激發(fā)，通過與污染物分子的界面相互作用實(shí)現(xiàn)特殊的催化或轉(zhuǎn)化效應(yīng)，通過激發(fā)氧氣及水分子形成氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì)，從而達(dá)到降解環(huán)境中有害有機(jī)物質(zhì)的目的，該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成，且操作簡(jiǎn)便，是一種綠色環(huán)保的高效處理技術(shù)。

本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑Ag@CdSe和Al₂TiO₅復(fù)合而成，Ag@CdSe負(fù)載在Al₂TiO₅表面；Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑中Ag@CdSe與Al₂TiO₅質(zhì)量比為0.1：0-0.2g；0.05g CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑用于光催化降解100mL濃度為25mg/L亞甲基藍(lán)廢水，在60min時(shí)降解率達(dá)到了90.58％。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的EDS譜圖；

圖2為實(shí)施例1中Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖，其中，A-0為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1，A-1為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1，A-2為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-3為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-4為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1。

具體實(shí)施方式

按照本發(fā)明所述的制備方法得到的Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑，在環(huán)境污水中降解亞甲基藍(lán)染料的應(yīng)用：

光催化活性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)城科技有限公司)中進(jìn)行，氙燈照射，將100mL濃度為25mg/L亞甲基藍(lán)擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其吸光度初始值，然后加入0.05g復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，暗吸附30min后，光照過程中間隔10min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ_max＝664nm處測(cè)定吸光度，并通過公式：DR＝[(A₀-A_i)/A₀]×100％算出降解率，其中A₀為達(dá)到吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，A_i為即時(shí)的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.1g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到90.58％。

單純制備CdSe時(shí)，只需在步驟3中不加入Al₂TiO₅即可制得。

圖1為實(shí)施例1中CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的EDS譜圖；圖中很清楚的展現(xiàn)了CdSe/Al₂TiO₅由Cd、Se、Al、Ti、O五種元素構(gòu)成。圖2為實(shí)施例1中CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的SEM圖；從圖中可以看出CdSe量子點(diǎn)均勻的負(fù)載到Al₂TiO₅表面。圖3為實(shí)施例1中所制備材料催化降解亞甲基藍(lán)的對(duì)比圖，其中，A-0為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0:1，A-1為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為0.5:1，A-2為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-3為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為1:1，A-4為Al₂TiO₅和Ag@CdSe的質(zhì)量比為2:1，Ag@CdSe質(zhì)量固定為0.1g；從圖3中可以看出CdSe/Al₂TiO₅相比于CdSe和Al₂TiO₅具有更好的光催化活性。

實(shí)施例2：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)取(2)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到12.48％。

實(shí)施例3：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.05g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到39.60％。

實(shí)施例4：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.15g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到79.60％。

實(shí)施例5：

(1)Al₂TiO₅的制備：

45mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于40ml乙醇，持續(xù)攪拌，直至完全溶解。將7.4mL鈦酸四正丁酯與3.6mL冰醋酸加到上述溶液。將混合溶液置于三口燒瓶80℃下水浴回流4h，冷卻至室溫。高溫800℃下煅燒24h。

(2)Ag@CdSe的制備：

將25mL濃度為0.05mol/L AgNO₃的乙醇溶液加入到100mL濃度為0.4g/100ml PVP的乙醇溶液，磁力攪拌輔助反應(yīng)，當(dāng)溶液顏色有無色透明變?yōu)樽厣珪r(shí)，將0.456g CdCl₂·2.5H₂O加入到棕色溶液。與此同時(shí)將0.105g Se和0.3g NaHB₄加入到5mL去離子水，磁力攪拌同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，直到獲得透明溶液，將透明溶液逐滴注入到上述棕色溶液。水浴80℃4h，離心，乙醇洗滌，干燥。

(3)Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.1g Ag@CdSe和0.2g Al₂TiO₅溶解到10mL乙醇，超聲30min，在磁力攪拌下蒸干溶劑，收集固體樣品，300℃煅燒3h，得到Ag@CdSe/Al₂TiO₅復(fù)合光催化劑。

(4)取(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在60min時(shí)達(dá)到56.63％。