本發(fā)明涉及HFO-1234yf制備領(lǐng)域，特別涉及一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式為CF3CF＝CH2，沸點(diǎn)-28.3℃，CAS號：754-12-1，其ODP為0，GWP為4，具有良好的壽命期氣候性能，大氣壽命僅11天；具有優(yōu)良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有較低的沸點(diǎn)和常溫時(shí)較高的飽和蒸汽壓，且與HFC-134a有相近的密度和臨界點(diǎn)，因此被認(rèn)為是HFC-134a的“直接替代物”，成為最具有潛力的第四代低碳制冷劑之一。
根據(jù)文獻(xiàn)及專利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路線按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze異構(gòu)化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路線之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公開由六氟丙烯為起始原料，經(jīng)過加氫、脫氟化氫，再加氫、脫氟化氫等四步反應(yīng)得到CF3CF＝CH2。盡管如此，這些專利提供的方法工藝仍然存在步驟多且復(fù)雜、設(shè)備投資大，分離成本高、能耗大、三廢排放多等缺點(diǎn)。
CN104169246A公開了一種2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一種由含一氯二氟甲烷和氯甲烷的原料組合物，通過伴隨著熱分解的合成反應(yīng)制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN102675038A同樣公開了一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，是以二氟一氯甲烷和一氯甲烷為原料，采用在N2氣體存在下，于600～1000℃高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯。但這兩篇專利公開的制備方法中，一氯二氟甲烷和氯甲烷雖然可以一步反應(yīng)制備2，3，3，3-四氟丙烯，大大縮短了工藝流程，但兩種反應(yīng)原料二氟一氯 甲烷和一氯甲烷在較高溫度下均易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)生成的產(chǎn)物成分復(fù)雜，導(dǎo)致制備2，3，3，3-四氟丙烯選擇性差。
CN102442880A報(bào)道采用CHXYZ與四氟乙烯為原料催化制備2，3，3，3-四氟丙烯。所述通式CHXYZ中X為Cl、Br或I中的一種，Y、Z同時(shí)或分別選自H或鹵素。反應(yīng)溫度為400～700℃，反應(yīng)壓力為0.3～0.5Mpa，物料停留時(shí)間為2～150s。盡管采用了催化劑，一氯甲烷裂解成卡賓所需反應(yīng)溫度仍然較高，致使四氟乙烯在此溫度下同樣會(huì)發(fā)生裂解導(dǎo)致副產(chǎn)物種類較多，且在較高溫度下發(fā)生催化熱裂解反應(yīng)，催化劑極易積碳，導(dǎo)致催化劑壽命短，且易堵塞管道，無工業(yè)化前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性好、使用壽命長、安全環(huán)保、易于工業(yè)化的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法和用途。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑，所述催化劑為用P或S元素?fù)诫s改性的γ-Al2O3，所述P或S元素的質(zhì)量百分含量為1-10％。
所述活性γ-Al2O3粒徑為1 5mm，比表面積為300380m2/g。
本發(fā)明的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將含P或S元素的改性前軀物的水溶液分別等體積浸漬到γ-Al2O3載體上，得到浸漬產(chǎn)物；
(2)將浸漬產(chǎn)物干燥，得到干燥后的產(chǎn)物；
(3)將干燥后的產(chǎn)物在于空氣氛中焙燒，得到催化劑。
所述含P元素的改性前軀物優(yōu)選為H3PO4、(NH3)3PO4、(NH3)2HPO4、NH3H2PO4中一種。
所述含S元素的改性前軀物優(yōu)選為(NH4)2SO4或NH4HSO4。
所述浸漬時(shí)間優(yōu)選為6-24h，所述干燥溫度優(yōu)選為100-150℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為10-15h，所述焙燒溫度優(yōu)選為350-450℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-6h。
本發(fā)明的催化劑用于合成2,3,3,3-四氟丙烯，具體合成方法為：在催化劑作用下，將一溴甲烷與四氟乙烯進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)制備2,3,3,3-四氟丙烯，所述一溴甲烷與四氟乙烯 摩爾比為1～5∶1，反應(yīng)物停留時(shí)間為5～50s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5Mpa，反應(yīng)溫度為300～500℃。
本發(fā)明中催化劑載體采用容易商業(yè)采購的球形或其它形狀的成型活性γ-Al2O3(粒徑1-5mm，比表面積300-380m2/g)，具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑制備方法采用傳統(tǒng)的浸漬法，方法簡單，省去催化劑成型步驟，催化劑不需要再進(jìn)行活化，空氣氛焙燒后即可使用，具有工藝簡單、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、催化活性好、使用壽命長，HFO-1234選擇性在80.6％以上，最高可達(dá)94.3％；
2、催化劑制備工藝簡單，成本低、安全環(huán)保，催化劑制備方法采用傳統(tǒng)的浸漬法，采用已經(jīng)成型的高表面積活性γ-Al2O3擔(dān)載的非金屬氟化催化劑，省去了催化劑成型步驟，方法簡單，催化劑不需要再進(jìn)行活化，空氣氛焙燒后即可使用，具有工藝簡單、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)；
3、本發(fā)明制備的催化劑用于一溴甲烷與四氟乙烯為原料合成2,3,3,3-四氟丙烯，催化反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，原料TFE轉(zhuǎn)化率在81.1％以上，最高可達(dá)92.9％，效率高，減少了大量的物料循環(huán)，降低了能耗，具有原料易得，能耗低，易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
(1)P2O5/γ-Al2O3催化劑制備
將H3PO4按P負(fù)載量2wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑3mm，比表面積300m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述H3PO4水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為12h。浸漬完成后，100℃干燥12h，400℃空氣氛中焙燒4h。制備得到P含量為2wt％的P2O5/γ-Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
將催化劑用氮?dú)馐覝叵麓祾?2h除氧，停氮?dú)?，通入一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，混合氣體中一溴甲烷與四氟乙烯摩爾流量比為1.5:1，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，壓力0.1Mpa， 物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間5s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)2h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
(1)P2O5/γ-Al2O3催化劑制備
將(NH3)3PO4按P負(fù)載量5wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑1mm，比表面積380m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述(NH3)3PO4水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為6h。浸漬完成后，120℃干燥10h，350℃空氣氛中焙燒6h。制備得到P含量為5wt％的P2O5/γ-Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
將催化劑用氮?dú)馐覝叵麓祾?2h除氧，停氮?dú)猓ㄈ胍讳寮淄楹退姆蚁┗旌蠚怏w，混合氣體中一溴甲烷與四氟乙烯摩爾流量比為5:1，設(shè)定反應(yīng)溫度400℃，壓力0.5Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間50s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)2h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
(1)P2O5/γ-Al2O3催化劑制備
將(NH3)2HPO4按P負(fù)載量10wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑5mm，比表面積320m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述(NH3)2HPO4水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為24h。浸漬完成后，150℃干燥24h，450℃空氣氛中焙燒2h。制備得到P含量為10wt％的P2O5/γ-Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
將催化劑用氮?dú)馐覝叵麓祾?2h除氧，停氮?dú)?，通入一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，混合氣體中一溴甲烷與四氟乙烯摩爾流量比為1.5:1，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，壓力0.1Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間10s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)2h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
表1：實(shí)施例1-3反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施例4
(1)S/γ-Al2O3催化劑制備
將(NH4)2SO4按S負(fù)載量1wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑2mm，比表面積360m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述(NH4)2SO4水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為12h。浸漬完成后，100℃干燥12h，400℃空氣氛中焙燒4h。制備得到S含量為1wt％的S/γ-Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
將催化劑用氮?dú)獯祾?2h除氧，停氮?dú)?，通入一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，混合氣體中一溴甲烷與四氟乙烯摩爾流量比為1.5:1，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，壓力0.1Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間5s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)2h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表2。
實(shí)施例5
(1)S/γ-Al2O3催化劑制備
將NH4HSO4按S負(fù)載量3wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑4mm，比表面積340m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述NH4HSO4水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為12h。浸漬完成后，100℃干燥12h，400℃空氣氛中焙燒4h。制備得到S含量為3wt％的S/γ-Al2O3催化劑。焙燒后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
將催化劑用氮?dú)獯祾?2h除氧，停氮?dú)?，通入一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，混合氣體中一溴甲烷與四氟乙烯摩爾流量比為1.5:1，設(shè)定反應(yīng)溫度500℃，壓力0.3Mpa，物 料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間10s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)2h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見表2。
表2：實(shí)施例4-5反應(yīng)條件及結(jié)果