本申請(qǐng)是2012年8月24日提交的題為“包含四氟丙烯的組合物以及使用它們的方法”的pct/us2012/052277號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段獲得的國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01280040758.7。

技術(shù)領(lǐng)域：

本公開(kāi)涉及組合物，所述組合物包含2，3，3，3-四氟丙烯(hfo-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙烯(反式-hfo-1234ze)或它們的混合物；二氟甲烷(hfc-32)；和1，1，二氟乙烷(hfc-152a)、3，3，3-三氟丙烯(hfo-1243zf)或它們的混合物。

本發(fā)明的組合物可用于用于產(chǎn)生冷卻或加熱的方法中，如熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、氣溶膠推進(jìn)劑，并且可作為動(dòng)力循環(huán)工作流體。

背景技術(shù)：

過(guò)去幾十年來(lái)，制冷工業(yè)一直在致力于尋找替代損耗臭氧層的氯氟烴(cfc)和氫氯氟烴(hcfc)的制冷劑。由于蒙特利爾議定書(shū)，cfc和hcfc正在逐步淘汰。對(duì)大多數(shù)制冷劑生產(chǎn)者，解決方案一直是氫氟烴(hfc)制冷劑的商業(yè)化。例如，新hfc制冷劑，hfc-134a是這個(gè)時(shí)候最廣泛使用的，具有零臭氧損耗潛勢(shì)，并且因此不受當(dāng)前由于蒙特利爾議定書(shū)規(guī)定逐步淘汰的影響。

然而，另外的環(huán)境法規(guī)可能最終導(dǎo)致全球性逐步淘汰某些hfc制冷劑。當(dāng)前，工業(yè)面臨與用于移動(dòng)空調(diào)中的制冷劑的全球變暖潛勢(shì)(gwp)有關(guān)的法規(guī)。如果將來(lái)對(duì)例如固定式空調(diào)和制冷系統(tǒng)的法規(guī)更加廣泛地應(yīng)用，將感到對(duì)能夠用于制冷和空調(diào)工業(yè)的所有領(lǐng)域中的制冷劑甚至更大的需求。有關(guān)gwp的最終法規(guī)要求的不確定性，已迫使工業(yè)考慮多種候選化合物和混合物。

當(dāng)前提出的替代hfc制冷劑和制冷劑共混物的制冷劑包括例如純的烴，諸如丁烷或丙烷，或“天然的”制冷劑，諸如co2。然而，這些建議的替代品具有包括毒性、易燃性、低能量效率、或需要重大設(shè)備設(shè)計(jì)修改的問(wèn)題。相似地，對(duì)于r-22、r-134a、r-404a和r-407c等等也正在提出新的替代品。有關(guān)gwp關(guān)于什么法規(guī)要求將最終被采納的不確定性，已迫使工業(yè)考慮平衡對(duì)于低gwp、非易燃性或低易燃性的需求以及現(xiàn)有系統(tǒng)性能參數(shù)的多種候選化合物和混合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開(kāi)了低gwp組合物作為對(duì)于當(dāng)前所用的制冷劑，包括但不限于現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如r-407c(ashr對(duì)于50重量％r125和50重量％r32的共混物的命名)、r-404a(ashrae對(duì)于44重量％r125、52重量％r143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0重量％r-134a的共混物的命名)和r-22的替代品。

如果能夠用于為不同的制冷劑設(shè)計(jì)的原始制冷設(shè)備中，則替代制冷劑常常是最可用的。如本文所公開(kāi)的組合物可用作對(duì)于現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如在分別為現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如r-407c、r-404a、r-134a和r-22設(shè)計(jì)的具有一些系統(tǒng)修改的設(shè)備中的r-407c、r-404a、r-134a和r-22的替代品。另外，如本文所公開(kāi)的組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；并且任選地，r-134a可被用作對(duì)于現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如在為這些新組合物具體地改進(jìn)或完全為這些新組合物生產(chǎn)的設(shè)備中的r-404a、r-407c、r-134a和r-22的替代品，所述新組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；以及任選地r-134a。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；二氟甲烷(hfc-32)；和1，1-二氟乙烷(hfc-152a)、3，3，3-三氟丙烯(hfo-1243zf)或它們的混合物；其中所述組合物選自：

(i)第一組合物，其中所述hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物為所述第一組合物的總重量的至少56重量％；

(ii)第二組合物，其中所述hfc-32為所述第二組合物的總重量的最多29重量％；

(iii)第三組合物，其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物為所述第三組合物的總重量的至少56重量％；

(iv)第四組合物，其中所述hfc-32為所述第四組合物的總重量的至少56重量％；

(v)第五組合物，所述第五組合物包含反式-hfo-1234ze；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；和

(vi)第六組合物，其中所述hfo-1243zf或其與hfc-152a的混合物為所述第六組合物的總重量的最多20重量％。

本發(fā)明還涉及上述組合物，其中所述組合物具有至少一種選自現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)的化合物的約75％至約130％范圍內(nèi)的冷卻能力，所述現(xiàn)有制冷劑為諸如r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c。

本發(fā)明還涉及上述組合物，所述組合物基本上由hfo-1234ze；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物組成，其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物以不超過(guò)所述總體組合物約15重量％存在。

本發(fā)明還涉及組合物，所述組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物在約14重量％至約16重量％的范圍內(nèi)，并且其中所述組合物具有至少一種選自現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)的化合物的約75％至約130％范圍內(nèi)的冷卻能力，所述現(xiàn)有制冷劑為諸如r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c。

在另一個(gè)實(shí)施例中，描述于上文的組合物還包含在約0重量％(不包括)至約10重量％范圍內(nèi)的至少一種描述于下文的其它飽和hfc。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例涉及上文列舉的組合物，其中所述組合物的gwp小于至少一種選自現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)的化合物的gwp，所述現(xiàn)有制冷劑為諸如r-134a、r-22、r-407c和r-404a。

本發(fā)明還涉及產(chǎn)生冷卻的方法，所述方法包括冷凝上述組合物，并且其后在待冷卻主體的附近蒸發(fā)所述組合物。本發(fā)明還涉及產(chǎn)生熱的方法，所述方法包括在待加熱主體的附近冷凝上述組合物，并且其后蒸發(fā)所述組合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及在分別為使用r-22、r-404a、r-407c、或r-134a設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中用于替代現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如r-22、r-404a、r-407c、或r-134a的方法，其中所述方法包括向所述系統(tǒng)提供上文所述的組合物。

本發(fā)明還涉及制冷系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)、固定式空調(diào)裝置、固定式制冷系統(tǒng)、機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)器或包含上述組合物的熱泵。本發(fā)明還涉及使用上述組合物作為動(dòng)力循環(huán)工作流體的方法。

本發(fā)明還涉及組合物，所述組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物在約14重量％至約16重量％的范圍內(nèi)，并且其中所述組合物具有至少一種選自現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)的化合物的約75％至約130％范圍內(nèi)的冷卻能力，所述現(xiàn)有制冷劑為諸如r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c。

還公開(kāi)于本文的是產(chǎn)生制冷和加熱的方法，用于替代現(xiàn)有制冷劑以及包含組合物的空調(diào)和制冷裝置的方法，所述現(xiàn)有制冷劑為諸如r-134a、r410a和r-404a，所述組合物包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

附圖說(shuō)明

圖1描述了hfo-1234yf/hfc-32/hfc-152a混合物作為hfo-1234yf/hfc-152a比率的函數(shù)的估算的燃燒速度。

具體實(shí)施方式

在敘述下述實(shí)施例的詳情前，定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。

定義

如本文所用，術(shù)語(yǔ)熱傳遞組合物是指用于從熱源將熱攜帶至散熱器的組合物。

熱源被定義為希望從其添加、傳送、移動(dòng)或移除熱的任何空間、位置、對(duì)象或主體。熱源的例子為需要制冷或冷卻的空間(開(kāi)放或封閉的)，諸如超市中的制冷機(jī)或冷凍機(jī)情況，需要空調(diào)的建筑空間，工業(yè)水冷卻器或需要空調(diào)的汽車(chē)的乘客室。在一些實(shí)施例中，熱傳遞組合物可在整個(gè)傳送過(guò)程中保持恒定狀態(tài)(即，不蒸發(fā)或冷凝)。在其它實(shí)施例中，蒸發(fā)式冷卻方法也可利用熱傳遞組合物。

散熱器被定義為能夠吸收熱的任何空間、位置、對(duì)象或主體。蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)為此類散熱器的一個(gè)例子。

熱傳遞系統(tǒng)為在特定的空間中用于產(chǎn)生加熱或冷卻效應(yīng)的系統(tǒng)(或裝置)。熱傳遞系統(tǒng)可為移動(dòng)式系統(tǒng)或固定式系統(tǒng)。

熱傳遞系統(tǒng)的例子包括但不限于空調(diào)器、冷凍機(jī)、制冷機(jī)、熱泵、水冷卻器、溢流式蒸發(fā)器冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷卻機(jī)、移動(dòng)式制冷機(jī)、移動(dòng)式空調(diào)單元、除濕機(jī)、以及它們的組合。

如本文所用，移動(dòng)式熱傳遞系統(tǒng)是指結(jié)合到公路、鐵路、海洋或空中運(yùn)輸單元中的任何制冷、空調(diào)器或加熱裝置。此外，移動(dòng)式制冷或空調(diào)器單元包括獨(dú)立于任何移動(dòng)載體并已知為“聯(lián)合運(yùn)輸”系統(tǒng)的那些裝置。此類聯(lián)合運(yùn)輸系統(tǒng)包括“集裝箱”(海洋/陸地組合)以及“可拆卸貨廂”(公路/鐵路組合)。

如本文所用，固定式熱傳遞系統(tǒng)是在操作期間固定在適當(dāng)位置的系統(tǒng)。固定式熱傳遞系統(tǒng)可在任何類型的建筑內(nèi)關(guān)聯(lián)或附接到任何類型的建筑，或者可為位于戶外的獨(dú)立式裝置，諸如軟飲料販賣(mài)機(jī)。這些固定式應(yīng)用可為固定式空調(diào)和熱泵，包括但不限于冷卻器、高溫?zé)岜?、住宅、商業(yè)或工業(yè)空調(diào)系統(tǒng)(包括住宅熱泵)，并且包括窗式、無(wú)導(dǎo)管式、導(dǎo)管式、包裝的末端、以及在建筑外部但連接到建筑的那些，諸如屋頂系統(tǒng)。在固定式制冷應(yīng)用中，所公開(kāi)的組合物可用于設(shè)備中，所述設(shè)備包括商業(yè)、工業(yè)或住宅制冷機(jī)和冷凍機(jī)、制冰機(jī)、獨(dú)立成套的冷卻機(jī)和冷凍機(jī)、溢流式蒸發(fā)器冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式和手取式冷卻機(jī)和冷凍機(jī)，以及組合系統(tǒng)。在一些實(shí)施例中，所公開(kāi)的組合物可用于超市制冷系統(tǒng)中。另外，固定式應(yīng)用可利用二次回路系統(tǒng)，所述二次回路系統(tǒng)使用主要制冷劑在一個(gè)位置產(chǎn)生冷卻，所述冷卻經(jīng)由第二熱傳遞流體傳遞至遠(yuǎn)端位置。

制冷能力(也稱為冷卻能力)為定義在蒸發(fā)器中每磅流通的制冷劑的制冷劑焓變，或在蒸發(fā)器中每單位體積的離開(kāi)蒸發(fā)器的制冷劑蒸氣(體積容量)的被制冷劑移除的熱的術(shù)語(yǔ)。制冷能力為制冷劑或熱傳遞組合物產(chǎn)生冷卻的能力的量度。因此，能力越高，產(chǎn)生的冷卻越大。冷卻速率是指在蒸發(fā)器中每單位時(shí)間由制冷劑移除的熱。

性能的系數(shù)(cop)為移除的熱除以輸入操作循環(huán)所需的能量。cop越高，能量效率越高。cop與能量效率比率(eer)直接相關(guān)，所述能量效率比率為制冷或空調(diào)設(shè)備在一組具體內(nèi)部和外部溫度下的效率評(píng)級(jí)。

術(shù)語(yǔ)“過(guò)冷”是指減小液體的溫度低于那種液體對(duì)于給定壓力的飽和點(diǎn)。飽和點(diǎn)為在給定的壓力下，其中蒸氣完全冷凝成液體，但是過(guò)冷繼續(xù)冷卻液體至更低溫度液體的溫度。通過(guò)將液體冷卻至低于飽和溫度(或泡點(diǎn)溫度)，可增加凈制冷能力。因此，過(guò)冷改善體系的制冷能力和能量效率。過(guò)冷量為冷卻低于飽和溫度(以度計(jì))的量。

過(guò)熱為定義蒸氣組合物被加熱后超過(guò)其飽和蒸氣溫度(如果組合物被冷卻，則形成第一滴液體時(shí)的溫度也稱為“露點(diǎn)”)有多遠(yuǎn)的術(shù)語(yǔ)。

溫度滑移(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“滑移”)是除任何過(guò)冷或過(guò)熱外，由制冷劑系統(tǒng)組件內(nèi)的制冷劑導(dǎo)致的相變過(guò)程的起始溫度與最終溫度之間的絕對(duì)差值。該術(shù)語(yǔ)可用于描述近共沸物或非共沸組合物的冷凝或蒸發(fā)。當(dāng)涉及制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)的溫度滑移時(shí)，常見(jiàn)的是提供平均溫度滑移，所述平均溫度滑移為蒸發(fā)器中的平均溫度滑移和冷凝器中的溫度滑移的平均值。

所謂共沸組合物是指表現(xiàn)為單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的恒沸混合物。表征共沸組合物的一種方法為由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣具有與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體相同的組成，即，混合物蒸餾物/回流物，而沒(méi)有組成的改變。恒沸組合物的特征在于共沸，因?yàn)樗鼈兣c相同化合物的非共沸混合物相比，表現(xiàn)出最高或最低沸點(diǎn)。共沸組合物在操作期間將不會(huì)在制冷或空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)分級(jí)。另外，共沸組合物在從制冷或空調(diào)系統(tǒng)中滲漏時(shí)將不會(huì)分級(jí)。

近共沸組合物(通常也稱為“類共沸組合物”)是表現(xiàn)為基本上單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的基本上恒沸的液體摻合物。表征近共沸組合物的一種方法為由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣具有與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體基本上相同的組成，即，摻合物蒸餾/回流，而沒(méi)有基本組成的改變。表征近共沸組合物的另一種方法為組合物在特定溫度下的泡點(diǎn)蒸氣壓和露點(diǎn)蒸氣壓基本上相同。本文中，如果在50重量％的組合物被移除后，諸如通過(guò)蒸發(fā)或沸騰出，介于原始組合物和原始組合物已被移除50重量％后剩余的組合物之間在蒸氣壓上的差值小于約10％，則組合物為近共沸的。

非共沸組合物是表現(xiàn)為簡(jiǎn)單混合物而不是單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的混合物。表征非共沸組合物的一種方法為由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣具有與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體基本上不同的組成，即，摻合物蒸餾/回流，具有基本組成改變。表征非共沸組合物的另一種方法為組合物在特定溫度下的泡點(diǎn)蒸氣壓和露點(diǎn)蒸氣壓基本上不同。本文中，如果在50重量％的組合物被移除后，諸如通過(guò)蒸發(fā)或沸騰出，介于原始組合物和原始組合物已被移除50重量％后剩余的組合物之間的蒸氣壓上的差值大于約10％，則組合物為非共沸的。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“潤(rùn)滑劑”是指被添加到組合物或壓縮機(jī)中(并且與在任何熱傳遞系統(tǒng)內(nèi)使用的任何熱傳遞組合物接觸)，向壓縮機(jī)提供潤(rùn)滑性以有助于預(yù)防部件卡住的任何物質(zhì)。

如本文所用，增容劑為在熱傳遞系統(tǒng)潤(rùn)滑劑中改善所公開(kāi)的組合物的氫氟烴溶解度的化合物。在一些實(shí)施例中，增容劑改善對(duì)于壓縮機(jī)的回油性。在一些實(shí)施例中，組合物與系統(tǒng)潤(rùn)滑劑一起使用以減小富油相的粘度。

如本文所用，回油性是指熱傳遞組合物攜帶潤(rùn)滑劑穿過(guò)熱傳遞系統(tǒng)并返回至壓縮機(jī)的能力。即，在使用中壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑的一些部分由熱傳遞組合物從壓縮機(jī)被帶走到系統(tǒng)的其它部分中并不希奇。在此類系統(tǒng)中，如果潤(rùn)滑劑沒(méi)有有效地返回至壓縮機(jī)，則壓縮機(jī)將由于缺乏潤(rùn)滑性而最終失效。

如本文所用，“紫外線”染料被定義為吸收電磁波譜的紫外線或“近”紫外線區(qū)域光線中的uv熒光或磷光組合物。在通過(guò)發(fā)射具有在10納米至約775納米范圍內(nèi)波長(zhǎng)的至少一些輻射的uv光照射下由uv熒光染料產(chǎn)生的熒光可被檢測(cè)到。

使用術(shù)語(yǔ)易燃性以表示組合物點(diǎn)燃火焰和/或傳播火焰的能力。在詳細(xì)說(shuō)明于astm(美國(guó)測(cè)試與材料學(xué)會(huì))e681中的測(cè)試條件下，在通過(guò)組合物和空氣的均相混合物能夠傳播火焰的空氣中，對(duì)于制冷劑以及其它熱傳遞組合物，易燃性下限(“l(fā)fl”)為熱傳遞組合物的最小濃度。在相同的測(cè)試條件下，在通過(guò)組合物和空氣的均相混合物能夠傳播火焰的空氣中，易燃性上限(“ufl”)為熱傳遞組合物的最大濃度。為了被ashrae(美國(guó)采暖、制冷與空調(diào)工程師學(xué)會(huì))分類為不易燃，當(dāng)配制于液相和氣相兩者中，以及在滲漏情況期間在液相和氣相兩者中導(dǎo)致不易燃時(shí)，制冷劑必須在astme681的條件下為不易燃的。

全球變暖潛勢(shì)(gwp)是由于大氣排放一千克特定溫室氣體與排放一千克二氧化碳相比而得的估計(jì)相對(duì)全球變暖影響的指數(shù)。可對(duì)于不同時(shí)間范圍計(jì)算gwp，從而顯示給定氣體的大氣壽命的效應(yīng)。100年時(shí)間范圍的gwp是通常所參考的值。對(duì)于混合物，加權(quán)平均值可以每種組分的各個(gè)gwp計(jì)。

臭氧損耗潛勢(shì)(odp)指的是由物質(zhì)導(dǎo)致的臭氧損耗量的數(shù)值。odp為化學(xué)藥品對(duì)臭氧影響相比于相似質(zhì)量的cfc-11(三氯氟甲烷)的影響的比率。因此，cfc-11的odp被定義為1.0。其它c(diǎn)fc和hcfc具有范圍為0.01至1.0的odp。因?yàn)樗鼈儾话龋琱fc具有零odp。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、工藝、方法、制品、或裝置不必僅限于那些元素，但是可包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、工藝、方法、制品、或裝置的固有元素。此外，除非相反地明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，條件a或b滿足以下中的任一個(gè)：a是真的(或存在的)且b是假的(或不存在的)、a是假的(或不存在的)且b是真的(或存在的)、以及a和b是真的(或存在的)。

連接短語(yǔ)“由...組成”不包括任何沒(méi)有指定的元素、步驟、或成分。如果是在權(quán)利要求中，則此類短語(yǔ)將限制權(quán)利要求，以包含除了通常與之相關(guān)聯(lián)的雜質(zhì)以外不是所述那些的物質(zhì)。當(dāng)短語(yǔ)“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求書(shū)主體的條款中，而不是緊接在前序之后時(shí)，其僅限定在該條款中示出的元素；其它元素沒(méi)有被排除在作為整體的權(quán)利要求書(shū)之外。

連接短語(yǔ)“基本上由...組成”用于限定組合物、方法或裝置，除了字面所公開(kāi)的那些以外，還包括材料、步驟、結(jié)構(gòu)、組分、或元素，前提條件是這些附加包括的材料、步驟、結(jié)構(gòu)、組分、或元素確實(shí)實(shí)質(zhì)地影響受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)基本特征和新型特征。術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”居于“包含”和“由...組成”之間的中間。

當(dāng)申請(qǐng)人已用開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)如“包含”定義本發(fā)明或其一部分時(shí)，應(yīng)易于理解(除非另外指明)，說(shuō)明書(shū)應(yīng)被解釋為還使用術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”或“由...組成”描述此類發(fā)明。

同樣，采用“一個(gè)”或“一種”來(lái)描述本文所述的元素和組分。這樣做僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)還包括復(fù)數(shù)。

除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常所理解的相同意義。盡管與本文所述的那些類似或等同的方法和材料均可用于所公開(kāi)組合物實(shí)施例的實(shí)踐或測(cè)試中，但是適宜的方法和材料描述于下文。除非引用特定段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利、以及其它參考文獻(xiàn)均全文以引用方式并入。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。

組合物

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及包含三種組分的組合物，即，2，3，3，3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、二氟甲烷(hfc-32)和1，1-二氟乙烷(hfc-152a)、3，3，3-三氟丙烯(hfo-1243zf)或它們的混合物。我們注意到，在本文所公開(kāi)的所有示例性實(shí)施例中，hfo-1234yf僅用作例子。代替hfo-1234yf，也可使用反式-hfo-1234ze或其與hfo-1234yf的混合物。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在下文和上文所有的例子中，除非另外指明，hfo-1234yf還意味著反式-hfo-1234ze和其與hfo-1234yf的混合也涉及本發(fā)明的目的、其公開(kāi)、其專利性及其權(quán)利要求范圍。因此，一般來(lái)講，提及hfo-1234yf包括反式-hfo-1234ze及其與hfo-1234yf的混合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及包含四種組分的組合物，即，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，hfc-32、hfc-152a和至少一種包含飽和化合物的其它氫氟烴，所述飽和化合物包含碳、氫和氟。

hfo-1234yf和反式-hfo-1234ze的混合物包含約1重量％至約99重量％的hfo-1234yf和約1重量％至約99重量％的反式-hfo-1234ze。在其它實(shí)施例中，hfo-1234yf選自以所述兩種組分總重量的百分比表達(dá)的下列含量之一：

約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99重量％。

在其它實(shí)施例中，反式-hfo-1234ze選自以所述兩種組分總重量的百分比表達(dá)的下列含量之一：

約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99重量％。

2，3，3，3-四氟丙烯也可稱為hfo-1234yf、hfc-1234yf或r1234yf。hfo-1234yf可商購(gòu)獲得或可由本領(lǐng)域中是已知的方法制成，諸如通過(guò)1，1，1，2，3-五氟丙烷(hfc-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(hfc-245cb)的脫氟化氫。hfo-1234yf和反式-hfo-1234ze為具有低全球變暖潛勢(shì)的非臭氧損耗化合物。根據(jù)ashrae標(biāo)準(zhǔn)34-2010，hfo-1234yf的易燃性分類為2l或低易燃性。

反式-1，3，3，3-四氟丙烯也可稱為反式-hfo-1234ze或反式-hfc-1234ze。反式-hfo-1234ze可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制成，諸如通過(guò)1，1，1，2，3-五氟丙烷(hfc-245eb)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)的脫氟化氫。

二氟甲烷(hfc-32或r32)可商購(gòu)獲得，或者可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制成，諸如通過(guò)二氯甲烷的脫氯氟作用。hfc-32為具有低全球變暖潛勢(shì)的非臭氧損耗化合物。根據(jù)ashrae標(biāo)準(zhǔn)34-2010，hfc-32的易燃性分類為2l或低易燃性。

1，1-二氟乙烷也可稱為hfc-152a或r152a。hfc-152a可商購(gòu)獲得，或者可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制成，如通過(guò)氯乙烯與氟化氫在催化劑存在下的反應(yīng)。hfc-152a為具有低全球變暖潛勢(shì)的非臭氧損耗化合物。根據(jù)ashrae標(biāo)準(zhǔn)34-2010，hfc-152a的易燃性分類為2或中度易燃性。

3，3，3-三氟丙烯也可稱為hfo-1243zf、hfc-1243zf、或tfp。hfo-1243zf可商購(gòu)獲得，或者可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制成，諸如通過(guò)1，3，3，3-四氟丙烯的氫化給出1，1，1，3-四氟丙烷，并且然后1，1，1，3-四氟丙烷脫氟化氫，如美國(guó)專利5,986,151中所描述。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物可在用于產(chǎn)生冷卻或加熱的方法中用作熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑和氣溶膠推進(jìn)劑。但是同時(shí)，這些組合物將有助于減小制冷劑的成本，同時(shí)保持冷卻能力和能量效率而不具有基本易燃性的增加。一般來(lái)講，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例的易燃性為2l水平并且必定不大于2。

hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze兩者或它們的混合物，以及hfc-32一直被認(rèn)為是對(duì)于具有相對(duì)高gwp的某些制冷劑和制冷劑混合物的低gwp替代品。具體地，r-404a具有3922的gwp并且將需要替代。另外，具有實(shí)質(zhì)上與r-404a相同的性能并且可且因此可用于許多r-404a體系中的r507(ashrae對(duì)于包含50重量％hfc-125和50重量％hfc-143a的混合物的命名)，具有等于3985的gwp，并且因此將也需要替代。相似地，r-22和r-407c分別具有1810和1774的gwp。同樣，當(dāng)前在許多應(yīng)用中用作制冷劑的hfc-134a(四氟乙烷，具體地為1，1，1，2-四氟乙烷)具有1430的gwp，并且需要替代。

本發(fā)明一般涉及包含除了hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物以及hfc-32組分以外還包含hfc-152a的組合物。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，如本文所述的三組分體系可減小總體gwp至低于300，同時(shí)相對(duì)于現(xiàn)有制冷劑(參見(jiàn)下文定義)，諸如r-134a、r-22、r-407c和r-404a保持至少約75％的冷卻能力。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，組合物可包含至少一種包含飽和化合物的其它氫氟烴，所述飽和化合物包含碳、氫和氟(后文為“飽和hfc”)，包括具有1-7個(gè)碳原子，并且具有約-90℃至約80℃標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的氫氟烴。此類飽和hfc為商業(yè)產(chǎn)品，購(gòu)自多種來(lái)源，諸如e.i.dupontdenemours&co.、fluoroproducts，wilmington，de，19898，usa，或者可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法制備。代表性的飽和hfc化合物包括但不限于氟甲烷(ch3f，hfc-41)、三氟甲烷(hf3，hfc-23)、五氟乙烷(cf3chf2，hfc-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(chf2chf2，hfc-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(cf3ch2f，hfc-134a)、1，1，1-三氟乙烷(cf3ch3，hfc-143a)、氟乙烷(hfc-161，ch3ch2f)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(cf3cf2chf2，hfc-227ca)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(cf3chfcf3，hfc-227ea)、1，1，2，2，3，3，-六氟丙烷(chf2cf2chf2，hfc-236ca)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(cf3cf3ch2f，hfc-236cb)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(cf3chfchf2，hfc-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(cf3ch2cf3，hfc-236fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(chf2cf2ch2f，hfc-245ca)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(cf3cf2ch3，hfc-245cb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(chf2chfchf2，hfc-245ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(cf3chfch2f，hfc-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(cf3ch2chf2，hfc-245fa)、1，2，2，3-四氟丙烷(ch2fcf2ch2f，hfc-254ca)、1，1，2，2-四氟丙烷(chf2cf2ch3，hfc-254cb)、1，1，2，3-四氟丙烷(chf2chfch2f，hfc-254ea)、1，1，1，2-四氟丙烷(cf3chfch3，hfc-254eb)、1，1，3，3-四氟丙烷(chf2ch2chf2，hfc-254fa)、1，1，1，3-四氟丙烷(cf3ch2ch2f，hfc-254fb)、1，1，1-三氟丙烷(cf3ch2ch3，hfc-263fb)、2，2-二氟丙烷(ch3cf2ch3，hfc-272ca)、1，2-二氟丙烷(ch2fchfch3，hfc-272ea)、1，3-二氟丙烷(ch2fch2ch2f，hfc-272fa)、1，1-二氟丙烷(chf2ch2ch3，hfc-272fb)、2-氟丙烷(ch3chfch3，hfc-281ea)、1-氟丙烷(ch2fch2ch3，hfc-281fa)、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(chf2cf2cf2chf2，hfc-338pcc)、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷(cf3ch2cf2cf3，hfc-338mf)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(cf3ch2chf2，hfc-365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(cf3chfchfcf2cf3，hfc-43-10mee)和1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷(cf3cf2chfchfcf2cf2cf3，hfc-63-14mee)。

作為其它飽和hfc化合物尤其實(shí)用的將為那些不易燃碳氟化合物制冷劑，包括hfc-134、hfc-134a、hfc-125(五氟乙烷)、hfc-23(三氟甲烷)、hfc-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、hfc-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)和cf3i。歸因于它們的不易燃性質(zhì)，所有的這些可被添加以改善易燃性特性。

示例性實(shí)施例1

在本發(fā)明的第一示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物；其中所述hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物大于約56重量％。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物，應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量按所述總體組合物的重量計(jì)大于約56重量％，但同時(shí)，一些量的hfc-32和一些量的hfc-152a一直存在于該實(shí)施例的組合物中。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a1)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為約56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或約99％；

(b1)hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％；并且

(c1)hfc-152a或hfo-1243zf或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、97％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％。

同樣，對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a1’)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物按所述組合物的重量計(jì)可為約56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5％、86.5％、87.5％、88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5％、96.5％、97.5％、98.5％；

(b1’)hfc-32含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.％5、18.5％、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％或約43.5％；并且

(c1’)hfc-152a或hfo-1243zf或它們的混合物含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5％、17.5％、18.5％、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％或約43.5％。

(d1)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，如上文所述的至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0重量％至約10重量％的范圍內(nèi)。在組合物中，所述至少一種飽和hfc的的重量百分比可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如對(duì)于上文所述的四種組分的含量，56.1、56.2、56.3等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a1)和(a1’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b1)和(b1’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c1)和(c1’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且所述至少一種飽和hfc可在由段落d1中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

值得注意的組合物包括：

包含約56至約98重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約29重量％hfc-32；和約1至約18重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；

包含約60至約90重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約5至約25重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；

包含約75至約85重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約10重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；和

包含約58至約73.5重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

對(duì)于該實(shí)施例顯著實(shí)用性的為包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約18重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。值得注意的是，包含約75-85重量％hfo-1234yf、約10重量％hfc-32和約5-15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。這些組合物提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品。

對(duì)于該實(shí)施例還顯著實(shí)用性的為包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

同樣實(shí)用性的為包含約58至約74重量％hfo-1234yf、約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約58至約74重量％hfo-1234yf、約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

同樣實(shí)用性的為包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約8重量％至約39重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約8重量％至約39重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

同樣尤其實(shí)用性的為包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；約5重量％至約20重量％hfc-152a；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；約5重量％至約20重量％hfc-152a；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

對(duì)該實(shí)施例尤其實(shí)用性的為包含約56至約98重量％反式-hfo-1234ze；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

還值得注意的是包含約75至約85重量％反式-hfo-1234ze，約10重量％hfc-32，和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品，具有改善的冷卻性能。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約37至約53重量％反式-hfo-1234ze，約42.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

示例性實(shí)施例2

在本發(fā)明的第二示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a；其中按所述總體組合物的重量計(jì)，所述hfc-32組分小于約29重量％。但是同時(shí)，一些量的hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物和一些量的hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物一直存在于本發(fā)明的組合物中。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a2)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或約99％；

(b2)hfc-32可為在約1％至約29％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或約29％；并且

(c2)hfc-152a含量按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或約99％。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a2’)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％、43.5％、44.5％、45.5％、46.5％、47.5％、48.5％、49.5％、50.5％、51.5％、52.5％、53.5％、54.5％、55.5％、56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5.％、86.5％、87.5％88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5.％、96.5％、97.5％或約98.5％；

(b2’)hfc-32含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％或約28.5％；

(c2’)hfc-152a含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％、43.5％、44.5％、45.5％、46.5％、47.5％、48.5％、49.5％、50.5％、51.5％、52.5％、53.5％、54.5％、55.5％、56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5.％、86.5％、87.5％88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5.％、96.5％、97.5％或約98.5％。

(d2)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，所述至少一種飽和hfc的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的四種組分的含量，56.1、56.2、56.3等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a2)和(a2’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b2)和(b2’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c2)和(c2’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且所述至少一種飽和hfc可在由段落d2中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

對(duì)于該實(shí)施例尤其實(shí)用性的為包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約29重量％hfc-32；和約1至約15重量％hfc-152a的組合物。

同樣尤其實(shí)用性的為包含約75至約85重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約10重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

同樣尤其實(shí)用性的為包含約58至約73.5重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物。

值得注意的是包含約75至約85重量％hfo-1234yf，約10重量％hfc-32和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。這些組合物提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品。

示例性實(shí)施例3

在本發(fā)明的第三示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a；其中所述hfc-152a大于約56重量％。但是同時(shí)，一些量的hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物和一些量的hfc-32一直存在于本發(fā)明的組合物中。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a3)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量可為在約1％至約43％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％；

(b3)hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為在約1％至約43％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfc-32可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％；并且

(c3)hfc-152a含量按所述組合物的重量計(jì)可為約56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或約98％。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a3’)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％或約43.5％；

(b3’)hfc-32含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％或約43.5％；并且

(c3’)hfc-152a含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5％、86.5％、87.5％、88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5％、96.5％、97.5％或約98.5％。

(d3)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，所述至少一種飽和hfc的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的四種組分的含量，56.1、56.2、56.3等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a3)和(a3’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b3)和(b3’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c3)和(c3’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且所述至少一種飽和hfc可在由段落d3中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

尤其實(shí)用性的為包含約1重量％至約43重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約1重量％至約43重量％hfc-32；和約56重量％至約98重量％152a的組合物。

同樣尤其實(shí)用性的為包含約20重量％至約30重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約10重量％hfc-32；和約60重量％至約70重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品。

示例性實(shí)施例4

在本發(fā)明的第四示例性實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物；其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物在約14重量％至約16重量％的范圍內(nèi)。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a4)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為在約0.5％至約85.5％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在先前數(shù)值的從頭至尾為0.1％遞增的每個(gè)數(shù)值；

(b4)hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為在約0.5％至約85.5％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在先前數(shù)值的從頭至尾為0.1％遞增的每個(gè)數(shù)值；并且

(c4)hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為約14％、14.5％、15％、15.5％或約16％。

(d4)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。hfc-134a與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，hfc-134a的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的四種組分的含量，56.1、56.2、56.3等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a4)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b4)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c4)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且所述至少一種飽和hfc可在由段落d4中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

示例性實(shí)施例5

在本發(fā)明的第五示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物；其中按所述總體組合物的重量計(jì)，所述hfc-32組分大于約56％。但是同時(shí)，一些量的hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物和一些量的hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物一直存在于本發(fā)明的組合物中。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a5)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％；

(b5)hfc-32可為在約1％至約29％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或約99％；并且

(c5)hfc-152a含量按所述組合物的重量計(jì)可為約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％或約43％。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a5’)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％或約43.5％；

(b5’)hfc-32含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5.％、86.5％、87.5％88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5.％、96.5％、97.5％或約98.5％；

(c5’)hfc-152a含量也可為介于上文所述的具體重量％數(shù)值之間的重量％數(shù)值。例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％、7.5％、8.5％、9.5％、10.5％、11.5％、12.5％、13.5％、14.5％、15.5％、16.5、17.5、18.5、19.5％、20.5％、21.5％、22.5％、23.5％、24.5％、25.5％、26.5％、27.5％、28.5％、29.5％、30.5％、31.5％、32.5％、33.5％、34.5％、35.5％、36.5％、37.5％、38％、39.5％、40.5％、41.5％、42.5％、43.5％、44.5％、45.5％、46.5％、47.5％、48.5％、49.5％、50.5％、51.5％、52.5％、53.5％、54.5％、55.5％、56.5％、57.5％、58.5％、59.5％、60.5％、61.5％、62.5％、63.5％、64.5％、65.5％、66.5％、67.5％、68.5％、69.5％、70.5％、71.5％、72.5％、73.5％、74.5％、75.5％、76.5％、77.5％、78.5％、79.5％、80.5％、81.5％、82.5％、83.5％、84.5％、85.5.％、86.5％、87.5％88.5％、89.5％、90.5％、91.5％、92.5％、93.5％、94.5％、95.5.％、96.5％、97.5％或約98.5％。

(d5)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，至少一種飽和hfc的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的四種組分的含量，56.1、56.2、56.3等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a5)和(a5’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b5)和(b5’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c5)和(c5’)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且至少一種飽和hfc可在由段落d5中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，尤其實(shí)用性的為包含約22至約38重量％hfo-1234yf、反式-hfo-1234ze、或它們的混合物；約57.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

示例性實(shí)施例6

在本發(fā)明的第六示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物；其中所述組合物包含反式-hfo-1234ze；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a6)反式-hfo-1234ze含量可為約20重量％至約85重量％，例如，反式-hfo-1234ze按所述組合物的重量計(jì)可為約20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或約85％；

(b6)hfc-32可為在約10％至約58％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％或約58％；并且

(c6)hfc-152a含量可為約5重量％至約20重量％，例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或約20％。

(d6)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，至少一種飽和hfc的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的三種組分的含量，20.1、20.2、20.3、20.4、20.5等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，反式-hfo-1234ze可在由上文段落(a6)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b6)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c6)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且至少一種飽和hfc可在由段落d6中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

值得注意的是包含約20重量％至約85重量％反式-hfo-1234ze；約10重量％至約58重量％(或57.5重量％)hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。

尤其值得注意的是包含約20重量％至約30重量％反式-hfo-1234ze；約10重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。

同樣尤其值得注意的是包含約75重量％至約85重量％反式-hfo-1234ze；約36重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。同樣尤其值得注意的是包含約44重量％至約59重量％反式-hfo-1234ze；約42.5重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。

同樣尤其值得注意的是包含約37重量％至約23重量％反式-hfo-1234ze；約42.5重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。

同樣尤其值得注意的是包含約23重量％至約37重量％反式-hfo-1234ze；約57.5(或約58)重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物。

示例性實(shí)施例7

在本發(fā)明的第六示例性實(shí)施例中，組合物包含三種組分：(a)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；(b)hfc-32；和(c)hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物；其中所述hfo-1243zf或其與hfc-152a的混合物為所述組合物的總重量的最多20重量％。但是同時(shí)，一些量的hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物和一些量的hfc-32一直存在于本發(fā)明的組合物中。

對(duì)于該實(shí)施例的組合物：

(a7)hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物含量可為約56重量％至約72重量％，例如，反式-hfo-1234ze按所述組合物的重量計(jì)可為約56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％或約72％；

(b7)hfc-32可為在約8％至約39％范圍內(nèi)的任何數(shù)值，例如，hfc-32按所述組合物的重量計(jì)可為約8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％或約39％；并且

(c7)hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物含量可為約5重量％至約20重量％，例如，hfc-152a按所述組合物的重量計(jì)可為約5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或約20％。

(d7)在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，至少一種飽和hfc也可包含于上文所述的組合物中。所述至少一種飽和hfc與組合物總重量的重量百分比可在約0％至約10％的范圍內(nèi)。在組合物中，至少一種飽和hfc的重量％可為約0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

相似地，介于上文整數(shù)數(shù)值之間的其它數(shù)值，例如，對(duì)于上文所述的三種組分的含量，56.1、56.2、56.3、56.4、56.5等也可被包括。

也應(yīng)當(dāng)理解，hfo-1234yf、反式-hfo-1234ze或它們的混合物可在由上文段落(a7)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。相似地，hfc-32可在由上文段落(b7)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。hfc-152a可在由上文段落(c7)中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)，并且至少一種飽和hfc可在由段落d7中的任何兩個(gè)數(shù)值形成的組合物重量％范圍內(nèi)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約44至59重量％hfo-1234yf；約36重量％hfc-32；和約5至20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約37至約53重量％hfo-1234yf；約42.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約12重量％至約39重量％hfc-32；0重量％至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約12重量％至約39重量％hfc-32；0重量％至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；0重量％至約10重量％hfc-152a；0至約20重量％hfo-1243zf；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；0重量％至約10重量％hfc-152a；0至約20重量％hfo-1243zf；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約12重量％至約39重量％hfc-32；0重量％至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約12重量％至約39重量％hfc-32；0重量％至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；0重量％至約10重量％hfc-152a；0至約20重量％hfo-1243zf；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；0重量％至約10重量％hfc-152a；0至約20重量％hfo-1243zf；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

其它優(yōu)選的實(shí)施例

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，在上文所述的組合物中，所述至少一種飽和hfc為hfc-134a。

在一個(gè)還優(yōu)選的實(shí)施例中，在上文所述包含三種組分或四種組分的組合物中，組合物的冷卻能力為選自現(xiàn)有制冷劑中至少一種制冷劑冷卻能力的至少75％。

所謂“現(xiàn)有制冷劑”是指至少一種制冷劑選自r-134a、r-22、r-407c和r-404a。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，待替代的現(xiàn)有制冷劑為r-134a、r-22、r-407c、r407a、r407f、r507、r422a、r422d、r417a、r437a、r438a和r-404a。冷卻能力可為約75％、76％、77％、78％、79％、89％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％、101％、102％103％、104％、105％、106％、107％、108％、109％、110％、11％、112％、113％、114％、115％、116％、1175、118％、119％、120％、121％、122％、123％、124％、125％、126、127％、128％、129％或約130％。

例如，包含約75至約85重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約10重量％hfc-32和約5至約15重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-134a冷卻能力的125％的冷卻能力。又如，包含約58至約73.5重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的90-95％的冷卻能力。相似地，包含約59重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約36重量％hfc-32和約5重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-404a冷卻能力的約103％的冷卻能力。又如，包含約22至約38重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約57.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-404a冷卻能力的114-121％的冷卻能力。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，已發(fā)現(xiàn)包含三種組分或超過(guò)三種組分的本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有制冷劑，諸如r-134a、r-22、r-407c和r-404a相比，提供減小的gwp。

例如，包含約56至約62重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約23至約29重量％hfc-32，和約14至16重量％hfc-152a的組合物與對(duì)于r-22、r-407c和r-134a的1430的gwp和對(duì)于r-404a的3922的gwp相比，具有150-300范圍內(nèi)的gwp。又如，包含約75至約85重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約10重量％hfc-32和約5至約15重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出在70-90范圍內(nèi)的gwp數(shù)值。還又如，包含約58至約73.5重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出150-175的gwp數(shù)值。相似地，包含約59重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約36重量％hfc-32和約5重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出約252的gwp數(shù)值。又如，包含約22至約38重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約57.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出在396-414范圍內(nèi)的gwp數(shù)值。

在上述實(shí)施例的優(yōu)選組合物中，hfc-152a在約14重量％至約16重量％的范圍內(nèi)。

其它優(yōu)選的實(shí)施例包含(i)56至約69重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，26-39重量％hfc-32和約4至約6重量％hfc-152a；(ii)約56至約62重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，約28至約34重量％hfc-32，和(iii)約9至約11重量％hfc-152a；和(iv)約56至約62重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物，23-29重量％hfc-32和14至16重量％hfc-152a。

在另外的優(yōu)選實(shí)施例中，在上文所述的組合物中，hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物與hfc-152a的比率在約1至約20的范圍內(nèi)。所述比率可為約1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、15.0、15.1、15.2、15.3、15.4、15.5、15.6、15.7、15.8、15.9、16.0、16.1、16.2、16.3、16.4、16.5、16.6、16.7、16.8、16.9、17.0、17.1、17.2、17.3、17.4、17.5、17.6、17.7、17.8、17.9、18.0、18.1、18.2、18.3、18.4、18.5、18.6、18.7、18.9、19.0、19.1、19.2、19.3、19.4、19.5、19.6、19.7、19.8、19.9或20.0。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的組合物中，在上文所述的組合物中，已出人意料地發(fā)現(xiàn)在hfc-152a的約14.5重量％至約15.5重量％的窄范圍內(nèi)，組合物(三組分或超過(guò)三組分)具有在許多現(xiàn)有制冷劑，尤其是r-22、r-404a、r-134a和r-407c的±25％內(nèi)的冷卻能力。

本發(fā)明涉及共沸、近共沸和非共沸組合物。

比正在被替代的制冷劑具有更高能力的組合物通過(guò)允許較低的裝載尺寸提供減少的碳指紋(獲得相同冷卻效應(yīng)將必需較少的制冷劑)。因此，即使具有較高的gwp，此類組合物可提供凈減小的環(huán)境影響。另外，新設(shè)備可被設(shè)計(jì)成提供甚至更大的能量效率改善，從而還最小化使用新制冷劑的環(huán)境影響。

在一些實(shí)施例中，除了四氟丙烯、二氟甲烷和1，1，-二氟乙烷以外，組合物可包含任選的其它組分。

在一些實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的組合物中的任選的其它組分(本文也稱為添加劑)可包含一種或多種組分，所述組分選自潤(rùn)滑劑、染料(包括uv染料)、增溶劑、增容劑、穩(wěn)定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面能減小劑、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)下降劑、洗滌劑、粘度調(diào)節(jié)劑、以及它們的混合物。實(shí)際上，這些任選的其它組分中的許多符合這些類別中的一種或多種，并且可具有使它們自身獲得一種或多種性能特性的特質(zhì)。

在一些實(shí)施例中，一種或多種添加劑相對(duì)于總體組合物以小量存在。在一些實(shí)施例中，在所公開(kāi)的組合物中，一種或多種添加劑濃度的量為總體組合物的小于約0.1重量％至多達(dá)約5重量％。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，添加劑在所公開(kāi)的組合物中以介于總體組合物的約0.1重量％至約3.5重量％的量存在。對(duì)于所公開(kāi)的組合物選擇的一種或多種添加劑組分根據(jù)實(shí)用性和/或各個(gè)設(shè)備組件或系統(tǒng)需求選擇。

在一些實(shí)施例中，潤(rùn)滑劑為礦物油潤(rùn)滑劑。在一些實(shí)施例中，礦物油潤(rùn)滑劑選自鏈烷烴(包括直的碳鏈飽和烴、支化的碳鏈飽和烴、以及它們的混合物)、環(huán)烷烴(包括飽和的環(huán)狀和環(huán)結(jié)構(gòu))、芳族化合物(具有包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)的不飽和烴的那些，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)以交替的碳-碳雙鍵為特征)和非烴(包含原子，諸如硫、氮、氧以及它們的混合物的那些分子)、以及它們的混合物和組合。

一些實(shí)施例可包含一種或多種合成潤(rùn)滑劑。在一些實(shí)施例中，合成潤(rùn)滑劑選自烷基取代的芳族化合物(諸如被直鏈、支化烷基基團(tuán)或直鏈和支化烷基基團(tuán)的混合物取代的苯或萘，常常一般稱為烷基苯)、合成鏈烷烴和環(huán)烷烴、聚(α烯烴)、聚乙二醇(包括聚亞烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、新戊酯、聚乙烯醚(pve)、有機(jī)硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的潤(rùn)滑劑中任一種的混合物。

如本文所公開(kāi)的潤(rùn)滑劑可為可商購(gòu)獲得的潤(rùn)滑劑。例如，潤(rùn)滑劑可為鏈烷烴礦物油，由bvaoils以bvm100n出售，環(huán)烷烴礦物油，由cromptonco.以商標(biāo)1gs、3gs和5gs出售，環(huán)烷烴礦物油，由pennzoil以商標(biāo)372lt出售，環(huán)烷烴礦物油，由calumetlubricants以商標(biāo)ro-30出售，直鏈烷基苯，由shrievechemicals以商標(biāo)75、150和500出售，和支化的烷基苯，由nipponoil以hab22出售，多元醇酯(poe)，以商標(biāo)100由castrol，unitedkingdom出售，聚亞烷基二醇(pag)，諸如得自dow(dowchemical，midland，michigan)的rl-488a、以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的潤(rùn)滑劑中任一種的混合物。

與本發(fā)明一起使用的潤(rùn)滑劑可被設(shè)計(jì)成與氫氟烴制冷劑一起使用，并且可與如本文所公開(kāi)的組合物在壓縮制冷和空調(diào)裝置的操作條件下混溶。在一些實(shí)施例中，通過(guò)考慮給定壓縮機(jī)的要求和潤(rùn)滑劑將暴露于的環(huán)境來(lái)選擇潤(rùn)滑劑。

在包括潤(rùn)滑劑的本發(fā)明的組合物中，潤(rùn)滑劑以相對(duì)于總體組合物小于5.0重量％的量存在。在其它實(shí)施例中，潤(rùn)滑劑的量介于總體組合物的約0.1和3.5重量％之間。

無(wú)論對(duì)于本文所公開(kāi)的組合物的上文重量比如何，應(yīng)當(dāng)理解，在一些熱傳遞系統(tǒng)中，盡管組合物正在被使用，其可能獲得來(lái)自此類熱傳遞系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備組件的附加潤(rùn)滑劑。例如，在一些制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中，潤(rùn)滑劑可被裝載在壓縮機(jī)和/或壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑機(jī)油箱中。此類潤(rùn)滑劑將為在此類系統(tǒng)中除了存在于制冷劑中的任何潤(rùn)滑劑添加劑以外的潤(rùn)滑劑。在使用中，當(dāng)在壓縮機(jī)中時(shí)，制冷劑組合物可攜帶一定量的設(shè)備潤(rùn)滑劑以由起始比率改變制冷劑-潤(rùn)滑劑組合物。

在此類熱傳遞系統(tǒng)中，即使當(dāng)大多數(shù)潤(rùn)滑劑駐留在系統(tǒng)的壓縮機(jī)部分內(nèi)時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)可包含總體組合物，所述總體組合物具有多達(dá)約75重量％至最少約1.0重量％的為潤(rùn)滑劑的組合物。在一些系統(tǒng)中，例如超市的冷凍展示柜，系統(tǒng)可包含約3重量％潤(rùn)滑劑(在裝載到系統(tǒng)之前，除了存在于制冷劑組合物中的任何潤(rùn)滑劑以外)和97重量％制冷劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，在一些系統(tǒng)中，例如移動(dòng)式空調(diào)系統(tǒng)，所述系統(tǒng)可包含約20重量％潤(rùn)滑劑(在裝載到系統(tǒng)之前，除了存在于制冷劑組合物中的任何潤(rùn)滑劑以外)和約80重量％制冷劑。

與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可包括至少一種染料。染料可為至少一種紫外線(uv)染料。uv染料可為熒光染料。熒光染料可選自萘酰亞胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫噸、噻噸、苯并夾氧雜蒽、熒光素、以及所述染料的衍生物、以及它們的組合，從而表示該段落中所公開(kāi)的前述染料中任一種或它們的衍生物的混合物。

在一些實(shí)施例中，所公開(kāi)的組合物包含約0.001重量％至約1.0重量％uv染料。在其它實(shí)施例中，uv染料以約0.005重量％至約0.5重量％的量存在；并且在其它實(shí)施例中，uv染料以總體組合物的0.01重量％至約0.25重量％的量存在。

uv染料為允許技術(shù)員在裝置(如，制冷單元、空調(diào)器或熱泵)中的泄漏點(diǎn)處或泄漏點(diǎn)的附近觀測(cè)染料的熒光用于檢測(cè)組合物的泄露的可用組分。uv射線，如得自染料的熒光可在紫外光下觀測(cè)。因此，如果包含此類uv染料的組合物從裝置中的給定點(diǎn)泄露，則熒光可在泄漏點(diǎn)處或泄漏點(diǎn)的附近被檢測(cè)到。

可與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可包括至少一種增溶劑，選擇增溶劑以改善所公開(kāi)組合物中的一種或多種染料的溶解度。在一些實(shí)施例中，染料與增溶劑的重量比范圍為約99∶1至約1∶1。增溶劑包括至少一種化合物，所述化合物選自烴、烴醚、聚氧化亞烷基二醇醚(諸如，二丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烴(諸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物)、酯、內(nèi)酯、芳族醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烴以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的增溶劑中任一種的混合物。

在一些實(shí)施例中，選擇至少一種增容劑以改善一種或多種潤(rùn)滑劑與所公開(kāi)組合物的相容性。增容劑可選自烴、烴醚、聚氧化亞烷基二醇醚(諸如二丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烴(諸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物)、酯、內(nèi)酯、芳族醚、氟醚、1，1，1-三氟烷烴、以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的增容劑中任一種的混合物。

增溶劑和/或增容劑可選自由醚組成的烴醚，所述醚僅包含碳、氫和氧，諸如二甲醚(dme)以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的烴醚中任一種的混合物。

增容劑可為包含3至15個(gè)碳原子的直鏈或環(huán)狀脂族或芳族烴增容劑。增容劑可為至少一種烴，其可選自至少丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等等。可商購(gòu)獲得的烴增容劑包括但不限于以商標(biāo)h出售的得自exxonchemical(usa)的那些，十一烷(c11)和十二烷(c12)的混合物(高純度c11-c12異鏈烷烴)、芳族150(c9-c11芳族)、芳族200(c9-c15芳族)和naptha140(c5-c11鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴的混合物)以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的烴中任一種的混合物。

作為另外一種選擇，添加劑可為至少一種聚合物增容劑。聚合物增容劑可為氟化和非氟化丙烯酸酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中所述聚合物包含由式ch2＝c(r¹)co2r²、ch2＝c(r³)c6h4r⁴和ch2＝c(r⁵)c6h4xr⁶表示的至少一種單體的重復(fù)單元，其中x為氧或硫；r¹、r³和r⁵獨(dú)立地選自h和c1-c4烷基基團(tuán)；并且r²、r⁴和r⁶獨(dú)立地選自包含c和f的碳鏈基基團(tuán)，并且還可包含h、cl、醚氧或硫，所述硫?yàn)榱蛎?、亞砜、或砜基團(tuán)以及它們的混合物的形式。此類聚合物增容劑的例子包括可從e.i.dupontdenemoursandcompany(wilmington，de，19898，usa)以商標(biāo)phs商購(gòu)獲得的那些。phs為無(wú)規(guī)共聚物，其通過(guò)使40重量％ch2＝c(ch3)co2ch2ch2(cf2cf2)mf(也稱為氟甲基丙烯酸酯或zfm)，其中m為1至12，主要為2至8，和60重量％甲基丙烯酸月桂酯(ch2＝c(ch3)co2(ch2)11ch3，也稱為lma)聚合而制成。

在一些實(shí)施例中，增容劑組分包含約0.01至30重量％(以增容劑的總量計(jì))的添加劑，所述添加劑以減小潤(rùn)滑劑對(duì)金屬粘附性的方式，減小金屬銅、鋁、鋼或存在于換熱器中的其它金屬和它們的金屬合金的表面能。減小金屬表面能的添加劑的例子包括可從dupont以商標(biāo)fsa、fsp和fsj商購(gòu)獲得的那些。

可與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為金屬表面減活化劑。金屬表面減活化劑選自areoxalyl雙(亞芐基)酰肼(cas注冊(cè)號(hào)6629-10-3)、n，n′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼(cas注冊(cè)號(hào)32687-78-8)、(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)-2，2，′-草酰胺基雙乙酯(cas注冊(cè)號(hào)70331-94-1)、n，n′-(雙亞水楊基)-1，2-二氨基丙烷(cas注冊(cè)號(hào)94-91-7)和乙二胺四乙酸(cas注冊(cè)號(hào)60-00-4)及其鹽、以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的金屬表面減活化劑中任一種的混合物。

作為另外一種選擇，與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自受阻酚、硫代磷酸鹽、丁基化硫代磷酸三苯酯、有機(jī)磷酸鹽或亞磷酸鹽、芳基烷基醚、萜烯、萜類化合物、環(huán)氧化物、氟化環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、抗壞血酸、硫醇、內(nèi)酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基對(duì)苯二甲酸、二苯基對(duì)苯二甲酸、離子液體、以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的穩(wěn)定劑中任一種的混合物。

穩(wěn)定劑可選自生育酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、一硫代磷酸酯、和二硫代磷酸酯，可以商標(biāo)63從cibaspecialtychemicals(basel，switzerland)商購(gòu)獲得，后文稱為“ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可分別以商標(biāo)353和350從ciba商購(gòu)獲得；丁基化硫代磷酸三苯酯，可以商標(biāo)232從ciba商購(gòu)獲得；磷酸胺，可以商標(biāo)349(ciba)從ciba商購(gòu)獲得；受阻亞磷酸鹽，可從ciba以168商購(gòu)獲得，和三(二叔丁基苯基)亞磷酸鹽，可從ciba以商標(biāo)oph商購(gòu)獲得；亞磷酸二正辛基酯；以及可從ciba以商標(biāo)ddpp商購(gòu)獲得的亞磷酸異癸基二苯酯；磷酸三烷基酯，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；和混合的磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸異丙基苯酯(ippp)和磷酸雙(叔丁基苯基)苯基酯(tbpp)；丁基化的磷酸三苯酯，諸如可以商標(biāo)syn-o-商購(gòu)獲得的那些，包括syn-o-8784；叔丁基化的磷酸三苯酯，諸如可以商標(biāo)620商購(gòu)獲得的那些；異丙基化磷酸三苯酯，諸如可以商標(biāo)220和110商購(gòu)獲得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯(具體地，右旋檸檬烯)；視黃醛；蒎烯；薄荷醇；香葉醇；金合歡醇；植醇；維生素a；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；類胡蘿卜素，諸如番茄紅素、β胡蘿卜素和葉黃素，諸如玉米黃質(zhì)；類視色素，諸如肝黃質(zhì)和異維甲酸；莰烷；1，2-環(huán)氧丙烷；1，2-環(huán)氧丁烷；正丁基縮水甘油醚；三氟甲基環(huán)氧乙烷；1，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷；3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，如oxt-101(toagoseico.，ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧雜環(huán)丁烷，例如oxt-211(toagoseico.，ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧雜環(huán)丁烷，例如oxt-212(toagoseico.，ltd)；抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；輔酶a；二巰基琥珀酸(dmsa)；圓柚硫醇((r)-2-(4-甲基環(huán)己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((r)-2-氨基-3-磺?；?丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊環(huán)-3-戊酰胺)；5，7-雙(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3h)-苯并呋喃酮，可從ciba以商標(biāo)hp-136商購(gòu)獲得；芐基苯基硫醚；二苯基硫醚；二異丙基胺；可從ciba以商標(biāo)ps802(ciba)商購(gòu)獲得的3，3’-硫代二丙酸雙十八烷基酯；硫代丙酸雙十二烷基酯，可從ciba以商標(biāo)ps800商購(gòu)獲得；癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可從ciba以商標(biāo)770商購(gòu)獲得；琥珀酸聚(n-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基)酯，可從ciba以商標(biāo)622ld(ciba)商購(gòu)獲得；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺；酚-α-萘胺；雙(二甲基氨基)甲基硅烷(dmams)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(ttmss)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羥基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；芐基苯基硫醚；二苯基硫醚；二芐基硫醚；離子液體；以及它們的混合物和組合。

作為另外一種選擇，與本發(fā)明組合物一起使用的添加劑可為離子液體穩(wěn)定劑。離子液體穩(wěn)定劑可選自在室溫(大約25℃)下為液體的有機(jī)鹽，那些鹽包含陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑以及它們的混合物；并且陰離子選自[bf4]-、[pf6]-、[sbf6]-、[cf3so3]-、[hcf2cf2so3]-、[cf3hfccf2so3]-、[hcclfcf2so3]-、[(cf3so2)2n]-、[(cf3cf2so2)2n]-、[(cf3so2)3c]-、[cf3co2]-和f-以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，離子液體穩(wěn)定劑選自emimbf4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)；bmimbf4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸鹽)；emimpf6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)；以及bmimpf6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)，以上所有化合物均購(gòu)自fluka(sigma-aldrich)。

在一些實(shí)施例中，穩(wěn)定劑可為受阻酚，其為任何取代的酚化合物，包括包含一個(gè)或多個(gè)取代或環(huán)狀的、直鏈或支化的脂族取代基的酚，諸如，烷基化一酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚；2，6-二叔丁基-4-乙基酚；2，4-二甲基-6-叔丁基酚；生育酚等，對(duì)苯二酚和烷基化對(duì)苯二酚，包括叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚的其它衍生物等，羥基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)；2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)等，烷叉基-雙酚，包括：4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)；4，4’-雙(2，6-二叔丁基酚)；2，2’-或4，4-二酚二醇的衍生物；2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基酚)；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基酚)；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-壬基酚)；2，2’-異亞丁基雙(4，6-二甲基酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚、2，2-或4，4-二苯基二醇，包括2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)；丁基化羥基甲苯(bht，或2，6-二叔丁基-4-甲基酚)、包含雜原子的雙酚，包括2，6-二叔-α-二甲基氨基對(duì)甲酚、4，4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)等；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4(n，n’-二甲氨基甲基酚)；硫化物，包括；雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物；雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物以及它們的混合物，從而表示該段落中所公開(kāi)的酚中任一種的混合物。

作為另外一種選擇，與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為示蹤劑。示蹤劑可為得自相同類別的化合物或得自不同類別的化合物的兩種或更多種示蹤劑化合物。在一些實(shí)施例中，示蹤劑在組合物中以所述總體組合物的重量計(jì)，按重量計(jì)以約50份每一百萬(wàn)份(ppm)至約1000ppm的總濃度存在。在其它實(shí)施例中，示蹤劑以約50ppm至約500ppm的總濃度存在。作為另外一種選擇，示蹤劑以約100ppm至約300ppm的總濃度存在。

示蹤劑可選自氫氟烴、氘代氫氟烴、全氟化碳、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它們的組合。作為另外一種選擇，示蹤劑可選自氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烴、氘代氫氟烴、全氟化碳、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，示蹤劑為包含兩種或更多種氫氟烴的共混物，或一種氫氟烴與一種或多種全氟化碳的組合。

示蹤劑可以預(yù)定量添加到本發(fā)明的組合物中，以允許檢測(cè)組合物的任何稀釋、污染或其它改變。

作為另外一種選擇，可與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為全氟聚醚。全氟聚醚的共同特征為存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚與全氟聚烷基醚同義。其它常用的同義術(shù)語(yǔ)包括“pfpe”、“pfae”、“pfpe油”、“pfpe流體”和“pfpae”。在一些實(shí)施例中，全氟聚醚具有下式：cf3-(cf2)2-o-[cf(cf3)-cf2-o]j’-r’f，并且可從dupont以商標(biāo)商購(gòu)獲得。在緊鄰的前述式中，j’為2-100，包括端值在內(nèi)，并且r’f為cf2cf3，c3-c6全氟烷基基團(tuán)、或它們的組合。

還可使用其它pfpe，可從milan，italy的ausimont和milan，italy的montedisons.p.a.分別以商標(biāo)知商購(gòu)獲得，并且由全氟烯烴光致氧化產(chǎn)生。

可以商標(biāo)-y商購(gòu)獲得的pfpe可具有式cf3o(cf2cf(cf3)-o-)m’(cf2-o-)n’-r1f。同樣適宜的為cf3o[cf2cf(cf3)o]m’(cf2cf2o)o’(cf2o)n’-r1f。在式中，r1f為cf3、c2f5、c3f7、或它們的兩種或更多種的組合；(m’+n’)為8-45，包括端值在內(nèi)；并且m/n為20-1000，包括端值在內(nèi)；o’為1；(m’+n’+o’)為8-45，包括端值在內(nèi)；m’/n’為20-1000，包括端值在內(nèi)。

可以商標(biāo)-z商購(gòu)獲得的pfpe可具有式cf3o(cf2cf2-o-)p’(cf2-o)q’cf3，其中(p’+q’)為40-180并且p’/q’為0.5-2，包括端值在內(nèi)。

也可使用另一個(gè)家族的pfpe，可以商標(biāo)demnum^tm從daikinindustries，japan商購(gòu)獲得。其可由2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷的順序低聚和氟化產(chǎn)生，從而產(chǎn)生式f-[(cf2)3-o]t’-r2f，其中r2f為cf3、c2f5、或它們的組合，并且t’為2-200，包括端值在內(nèi)。

在一些實(shí)施例中，pfpe為未官能化的。在未官能化的全氟聚醚中，端基可為支化或直鏈全氟烷基基團(tuán)端基。此類全氟聚醚的例子可具有式cr’f(2r’+1)-a-cr’f(2r’+1)，其中每個(gè)r’獨(dú)立地為3至6；a可為o-(cf(cf3)cf2-o)w’、o-(cf2-o)x’(cf2cf2-o)y’、o-(c2f4-o)w’、o-(c2f4-o)x’(c3f6-o)y’、o-(cf(cf3)cf2-o)x’(cf2-o)y’、o-(cf2cf2cf2-o)w’、o-(cf(cf3)cf2-o)x’(cf2cf2-o)y’-(cf2-o)z’、或它們的兩種或更多種的組合；優(yōu)選地，a為o-(cf(cf3)cf2-o)w’、o-(c2f4-o)w，、o-(c2f4-o)x’(c3f6-o)y’、o-(cf2cf2cf2-o)w’、或它們的兩種或更多種的組合；w為4至100；x’和y’各自獨(dú)立地為1至100。具體的例子包括但不限于f(cf(cf3)-cf2-o)9-cf2cf3、f(cf(cf3)-cf2-o)9-cf(cf3)2、以及它們的組合。在此類pfpe中，至多30％的鹵素原子可為不是氟的鹵素，例如氯原子。

在其它實(shí)施例中，全氟聚醚的兩個(gè)端基可獨(dú)立地被相同或不同的基團(tuán)官能化。官能化的pfpe為其中全氟聚醚的兩個(gè)端基中的至少一個(gè)具有被選自酯、羥基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸或它們的組合的基團(tuán)取代的其鹵素原子中的至少一個(gè)的pfpe。

在一些實(shí)施例中，代表性的酯端基包括-cooch3、-cooch2ch3、-cf2cooch3、-cf2cooch2ch3、-cf2cf2cooch3、-cf2cf2cooch2ch3、-cf2ch2cooch3、-cf2cf2ch2cooch3、-cf2ch2ch2cooch3、-cf2cf2ch2ch2cooch3。

在一些實(shí)施例中，代表性的羥基端基包括-cf2oh、-cf2cf2oh、-cf2ch2oh、-cf2cf2ch2oh、-cf2ch2ch2oh、-cf2cf2ch2ch2oh。

在一些實(shí)施例中，代表性的胺端基包括-cf2nr¹r²、-cf2cf2nr¹r²、-cf2ch2nr¹r²、-cf2cf2ch2nr¹r²、-cf2ch2ch2nr¹r²、-cf2cf2ch2ch2nr¹r²，其中r¹和r²獨(dú)立地為h、ch3或ch2ch3。

在一些實(shí)施例中，代表性的酰胺端基包括-cf2c(o)nr¹r²、-cf2cf2c(o)nr¹r²、-cf2ch2c(o)nr¹r²、-cf2cf2ch2c(o)nr¹r²、-cf2ch2ch2c(o)nr¹r²、-cf2cf2ch2ch2c(o)nr¹r²，其中r¹和r²獨(dú)立地為h、ch3或ch2ch3。

在一些實(shí)施例中，代表性的氰基端基包括-cf2cn、-cf2cf2cn、-cf2ch2cn、-cf2cf2ch2cn、-cf2ch2ch2cn、-cf2cf2ch2ch2cn。

在一些實(shí)施例中，代表性的羧酸端基包括-cf2cooh、-cf2cf2cooh、-cf2ch2cooh、-cf2cf2ch2cooh、-cf2ch2ch2cooh、-cf2cf2ch2ch2cooh。

在一些實(shí)施例中，磺酸端基選自-s(o)(o)or³、-s(o)(o)r⁴、-cf2os(o)(o)or³、-cf2cf2os(o)(o)or³、-cf2ch2os(o)(o)or³、-cf2cf2ch2os(o)(o)or³、-cf2ch2ch2os(o)(o)or³、-cf2cf2ch2ch2os(o)(o)or³、-cf2s(o)(o)or³、-cf2cf2s(o)(o)or³、-cf2ch2s(o)(o)or³、-cf2cf2ch2s(o)(o)or³、-cf2ch2ch2s(o)(o)or³、-cf2cf2ch2ch2s(o)(o)or³、-cf2os(o)(o)r⁴、-cf2cf2os(o)(o)r⁴、-cf2ch2os(o)(o)r⁴、-cf2cf2ch2os(o)(o)r⁴、-cf2ch2ch2os(o)(o)r⁴、-cf2cf2ch2ch2os(o)(o)r⁴，其中r³為h、ch3、ch2ch3、ch2cf3、cf3、或cf2cf3，r⁴為ch3、ch2ch3、ch2cf3、cf3、或cf2cf3。

添加劑可為磷酸三芳基酯家族的ep(極壓)潤(rùn)滑性添加劑，例如丁基化磷酸三苯基酯(btpp)、或其它烷基化磷酸三芳基酯，如得自akzochemicals的以商標(biāo)syn-0-8478出售的那些、磷酸三甲苯酯以及相關(guān)的化合物。另外，金屬二烷基二硫代磷酸酯(如，二烷基二硫代磷酸鋅)(或zddp)，包括可商購(gòu)獲得的lubfizol1375和該化學(xué)品家族的其它成員用于所公開(kāi)的組合物中。其它抗磨添加劑包括天然產(chǎn)品油和非對(duì)稱性多羥基潤(rùn)滑性添加劑，例如可商購(gòu)獲得的synergoltms(internationallubricants)。

在一些實(shí)施例中，包括穩(wěn)定劑諸如抗氧化劑、自由基清除劑和水清除劑以及它們的混合物。該類別中的此類添加劑可包括但不限于丁基化羥基甲苯(bht)、環(huán)氧化物、以及它們的混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(ddsa)、磷酸胺(ap)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物和取代的磺酸酯。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的組合物可通過(guò)任何方便的方法制備以組合期望量的各個(gè)組分。優(yōu)選的方法為稱量期望的組分量，并且其后在適當(dāng)?shù)娜萜髦薪M合組分。如果需要，可使用攪拌。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的組合物可通過(guò)包括以下步驟的方法制備：(i)從至少一個(gè)制冷劑容器中再生一定體積的本文所公開(kāi)一種或多種制冷劑組合物的組分，(ii)充分移除雜質(zhì)以使得能夠再利用所述回收組分中的一種或多種，(iii)以及任選地，將所有或一部分所述回收的一定體積的組分與至少一種附加的制冷劑組合物或組分組合，以便產(chǎn)生本文多個(gè)實(shí)施例中所述的組合物。

制冷劑容器可為其中存儲(chǔ)有已被用于制冷裝置、空調(diào)裝置或熱泵裝置中的制冷劑共混組合物的任何容器。所述制冷劑容器可為其中使用制冷劑共混物的制冷裝置、空調(diào)裝置或熱泵裝置。另外，制冷劑容器可為用于收集回收制冷劑共混物組分的存儲(chǔ)容器，包括但不限于壓縮氣體鋼筒。

殘余的制冷劑是指可通過(guò)用于轉(zhuǎn)移制冷劑共混物或制冷劑共混物組分的任何已知方法移出制冷劑容器的任何量的制冷劑共混物或制冷劑共混物組分。

由于其用于制冷裝置、空調(diào)裝置或熱泵裝置中，雜質(zhì)可為制冷劑共混物或制冷劑共混物組分中的任何組分。此類雜質(zhì)包括但不限于本文早先所述的那些制冷潤(rùn)滑劑，顆粒，包括但不限于已出自制冷裝置、空調(diào)裝置或熱泵裝置的金屬、金屬鹽或彈性體顆粒，以及可不利地影響制冷劑共混組合物性能的任何其它污染物。

此類雜質(zhì)可被充分移除以允許再利用制冷劑共混物或制冷劑共混物組分而不會(huì)不利地影響在其內(nèi)制冷劑共混物或制冷劑共混物組分將被使用的設(shè)備的性能。

可能必需的是向殘余的制冷劑共混物或制冷劑共混物組分提供附加的制冷劑共混物或制冷劑共混物組分，以便產(chǎn)生滿足給定產(chǎn)品所需規(guī)格的組合物。例如，如果制冷劑共混物以特定的重量百分比范圍具有3種組分，則可能必需的是以給定的量添加所述組分中的一種或多種，以便在規(guī)格界限內(nèi)還原組合物。

本發(fā)明的組合物具有零臭氧損耗潛勢(shì)和低全球變暖潛勢(shì)(gwp)。另外，本發(fā)明的組合物將具有小于當(dāng)前使用中的許多氫氟烴制冷劑的全球變暖潛勢(shì)。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供具有小于1000，小于700，小于500，小于400，小于300，或小于150，小于100的全球變暖潛勢(shì)的制冷劑。

使用方法

本文所公開(kāi)的組合物可用作熱傳遞組合物、氣溶膠推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、溶劑、清潔劑、載流體、替換干燥劑、拋光磨蝕劑、聚合介質(zhì)、對(duì)于聚烯烴和聚氨酯的膨脹劑、氣體電介質(zhì)和動(dòng)力循環(huán)工作流體。另外，所公開(kāi)的組合物可以液體或氣體形式充當(dāng)工作流體用于從熱源攜帶熱至散熱器。此類熱傳遞組合物也可用作其中所述流體經(jīng)歷相變的循環(huán)中的制冷劑。即，由液體至氣體并返回，或反之亦然。

在許多應(yīng)用中，所公開(kāi)組合物的一些實(shí)施例可用作制冷劑并提供與正在尋求替代品的制冷劑至少相當(dāng)?shù)睦鋮s性能(表示冷卻能力和能量效率)。

在一些實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的組合物可用于對(duì)于任何數(shù)量的熱傳遞組合物所設(shè)計(jì)的任何正排量壓縮機(jī)系統(tǒng)。另外，所公開(kāi)的許多組合物可用于使用正排量壓縮機(jī)的新設(shè)備中以向前述制冷劑提供相似的性能。

在一個(gè)實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的為產(chǎn)生冷卻的方法，所述方法包括冷凝如本文所公開(kāi)的組合物并且其后在待冷卻主體的附近蒸發(fā)所述組合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所公開(kāi)的為產(chǎn)生熱的方法，所述方法包括在待加熱主體的附近冷凝如本文所公開(kāi)的組合物并且其后蒸發(fā)所述組合物。

在一些實(shí)施例中，使用上文公開(kāi)的組合物包括在用于產(chǎn)生冷卻的方法中使用組合物作為熱傳遞組合物，其中組合物首先被冷卻并且在壓力下存儲(chǔ)，并且當(dāng)暴露于更溫暖的環(huán)境時(shí)，組合物吸收環(huán)境熱中的一些，膨脹，并且更溫暖的環(huán)境因而被冷卻。

在一些實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可具體地用于空調(diào)應(yīng)用中，包括但不限于冷卻器、高溫?zé)岜?、住宅、商業(yè)或工業(yè)空調(diào)系統(tǒng)(包括住宅熱泵)，并且包括窗式、無(wú)導(dǎo)管式、導(dǎo)管式、包裝的末端、冷卻器、以及在建筑外部但連接到建筑的那些，諸如屋頂系統(tǒng)。

在一些實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可具體地用于制冷應(yīng)用中，包括高、中或低溫制冷。高溫制冷系統(tǒng)包括用于超市農(nóng)產(chǎn)品區(qū)的那些等等。中溫制冷系統(tǒng)包括超市和便利店對(duì)于飲料、乳品和需要制冷的其它物品的制冷情況。低溫制冷系統(tǒng)包括超市和便利店冷凍櫥柜和展示柜、制冰機(jī)和冷凍食品運(yùn)輸。其它具體的用途，諸如商業(yè)、工業(yè)或住宅制冷機(jī)和冷凍機(jī)、制冰機(jī)、獨(dú)立成套的冷卻機(jī)和冷凍機(jī)、超市貨架和分布式系統(tǒng)、溢流式蒸發(fā)器冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式和手取式冷卻機(jī)和冷凍機(jī)、以及組合系統(tǒng)。

在一個(gè)實(shí)施例中，在設(shè)計(jì)成使用所述現(xiàn)有制冷劑的系統(tǒng)中提供方法用于分別替代現(xiàn)有制冷劑，其中所述方法包括提供如本文所公開(kāi)的組合物。其中所述現(xiàn)有制冷劑選自r-22、r-404a、r-407c和r-134a的可使用所述方法。

在另一個(gè)實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可被用作對(duì)于選自r-22、r-404a、r-407c和r-134a的制冷劑的替代品。在一個(gè)實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可被用作對(duì)于r-22的替代品。替代品可在設(shè)計(jì)成使用r-22的系統(tǒng)中制成。在另一個(gè)實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可被用作對(duì)于r-407c的替代品。替代品可在設(shè)計(jì)成使用r-407c的系統(tǒng)中制成。在另一個(gè)實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可被用作對(duì)于r-404a的替代品。替代品可在設(shè)計(jì)成使用r-404a的系統(tǒng)中制成。在另一個(gè)實(shí)施例中，如本文所公開(kāi)的組合物可被用作對(duì)于r-134a的替代品。替代品可在設(shè)計(jì)成使用r-134a的系統(tǒng)中制成。

在一個(gè)實(shí)施例中，在r-134a、r-22或r-407c的約+/-10％冷卻能力內(nèi)的組合物尤其是有用的，因?yàn)樗鼈兛蔀橹苯硬迦胧教娲贰?/p>

值得注意的是包含約75至約85重量％hfo-1234yf，約10重量％hfc-32和約5至約15重量％hfc-152a的提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品的具有改善的冷卻性能的組合物。

同樣實(shí)用性的是包含約58至約74重量％hfo-1234yf；約21.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約58至約74重量％hfo-1234yf，約21.5重量％hfc-32和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

顯著實(shí)用性的為包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約18重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。值得注意的是包含約75至約85重量％hfo-1234yf，約10重量％hfc-32和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品。

同樣顯著實(shí)用性的為包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

同樣實(shí)用性的是包含約58至約74重量％hfo-1234yf；約21.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，其提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約58至約74重量％hfo-1234yf；約21.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

同樣實(shí)用性的為包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約8重量％至約39重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約72重量％hfo-1234yf；約8重量％至約39重量％hfc-32；和約5重量％至約20重量％hfc-152a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

同樣尤其實(shí)用性的為包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；約5重量％至約20重量％hfc-152a；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-22的低gwp替代品。同樣，包含約56重量％至約62重量％hfo-1234yf；約8重量％至約29重量％hfc-32；約5重量％至約20重量％hfc-152a；和約10重量％hfc-134a的組合物，所述組合物提供對(duì)于r-407c的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約44至約59重量％hfo-1234yf；約36重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約37至約53重量％hfo-1234yf；約42.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約22至約38重量％hfo-1234yf；約57.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物，其提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

尤其實(shí)用性的為包含約56至約98重量％反式-hfo-1234ze；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

同樣值得注意的是包含約75至約85重量％反式-hfo-1234ze；約10重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-134a的低gwp替代品，具有改善的冷卻性能。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約37至約53重量％反式-hfo-1234ze；約42.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物；其提供對(duì)于r-404a的低gwp替代品。

在另一個(gè)實(shí)施例中，包含約22至約38重量％反式-hfo-1234ze；約57.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf、或它們的混合物的組合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，在設(shè)計(jì)成使用r-22、r-404a、r-407c、或r-134a的系統(tǒng)中提供方法分別用于替代r-22、r-404a、r-407c、或r-134a，其中所述方法包括向所述系統(tǒng)提供如本文所公開(kāi)的組合物。

另外，在一些實(shí)施例中，所公開(kāi)的組合物可在通過(guò)使用第二熱傳遞流體向遠(yuǎn)端位置提供冷卻的二次回路系統(tǒng)中用作主要制冷劑，所述第二熱傳遞流體可包含水、乙二醇或二氧化碳。

在另一個(gè)實(shí)施例中，提供用于再裝載包含待替代的制冷劑和潤(rùn)滑劑的熱傳遞系統(tǒng)的方法，所述方法包括從熱傳遞系統(tǒng)移除待替代的制冷劑，同時(shí)在所述系統(tǒng)中保持潤(rùn)滑劑的主要部分，并且向熱傳遞系統(tǒng)引入本文所公開(kāi)的組合物之一。

在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了包含本文所公開(kāi)的組合物的熱交換系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)選自空調(diào)器、冷凍機(jī)、制冷機(jī)、水冷卻器、溢流式蒸發(fā)器冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷卻機(jī)、熱泵、移動(dòng)式制冷機(jī)、移動(dòng)式空調(diào)單元和具有它們的組合的系統(tǒng)。

蒸氣壓縮制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)包括蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、冷凝器和膨脹裝置。蒸氣壓縮循環(huán)以多個(gè)步驟再利用制冷劑，在一個(gè)步驟中產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，并且在不同的步驟中產(chǎn)生加熱效應(yīng)。循環(huán)可如下簡(jiǎn)單地描述。液體制冷劑通過(guò)膨脹裝置進(jìn)入蒸發(fā)器，并且在低溫下通過(guò)從環(huán)境吸收熱，液體制冷劑在蒸發(fā)器中沸騰，以形成氣體并產(chǎn)生冷卻。低壓氣體進(jìn)入壓縮機(jī)，其中氣體被壓縮以升高其壓力和溫度。然后較高壓力(壓縮)氣體制冷劑進(jìn)入其中制冷劑冷凝并將其熱排放至環(huán)境的冷凝器。制冷劑返回膨脹裝置，液體通過(guò)所述膨脹裝置在冷凝器中由較高壓力水平膨脹至在蒸發(fā)器中的低壓水平，從而重復(fù)所述循環(huán)。

在一個(gè)實(shí)施例中，提供了包含如本文所公開(kāi)的組合物的熱傳遞系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施例中，公開(kāi)了包含如本文所公開(kāi)的組合物的制冷、空調(diào)或熱泵裝置。在另一個(gè)實(shí)施例中，公開(kāi)了包含如本文所公開(kāi)的組合物的固定式制冷、空調(diào)或熱泵裝置。在一個(gè)具體實(shí)施例中，公開(kāi)了包含本發(fā)明組合物的中溫制冷裝置。在另一個(gè)具體實(shí)施例中，公開(kāi)了包含本發(fā)明組合物的低溫制冷裝置。

在另一個(gè)實(shí)施例中，公開(kāi)了包含如本文所公開(kāi)的組合物的移動(dòng)制冷或空調(diào)裝置。

如本文所公開(kāi)的組合物也可在熱回收方法中用作動(dòng)力循環(huán)工作流體，諸如有機(jī)rankine循環(huán)。相對(duì)于該實(shí)施例，公開(kāi)了用于回收熱的方法，其包括：(a)使工作流體傳送通過(guò)與產(chǎn)生熱的工藝連通的第一換熱器；(b)從所述第一換熱器移除所述工作流體；(c)將所述工作流體傳送至產(chǎn)生機(jī)械能的裝置；以及(d)將所述工作流體傳送至第二換熱器。

用于上述方法的動(dòng)力循環(huán)工作流體可為任何如本文所公開(kāi)的組合物。在第一換熱器中，熱被工作流體吸收導(dǎo)致其被蒸發(fā)。熱源可包含任何可獲得的熱來(lái)源，包括余熱。此類熱源包括燃料電池、內(nèi)燃機(jī)(廢氣)、內(nèi)壓縮機(jī)、外燃機(jī)、煉油廠的操作、石油化工廠、石油和天然氣管道、化工行業(yè)、商業(yè)大廈、旅館、購(gòu)物中心、超市、面包店、食品加工廠、餐館、漆固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窯、木材窯爐(干燥)、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、熔煉、空調(diào)、制冷和集中采暖。

用于產(chǎn)生機(jī)械能的裝置可為膨脹器或渦輪，從而根椐期望的速度和所需的扭矩，通過(guò)使用帶、滑輪、齒輪、傳動(dòng)裝置或類似的裝置的常規(guī)的構(gòu)造產(chǎn)生能做任何種類機(jī)械功的軸功率。傳動(dòng)軸可連接至產(chǎn)生電力的裝置，諸如感應(yīng)發(fā)電機(jī)。產(chǎn)生的電力可在本地使用或傳送至電網(wǎng)。

在第二換熱器中，工作流體被冷凝，然后返回至第一換熱器從而完成循環(huán)。壓縮機(jī)或泵可被包括在循環(huán)中，介于第二換熱器和第一換熱器之間以提升工作流體的壓力。

實(shí)例

本文所公開(kāi)的概念將在下列實(shí)例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)例不限制權(quán)利要求中描述的發(fā)明范圍。

實(shí)例1

冷卻性能

測(cè)定對(duì)于包含hfo-1234yf、hfc-32、hfc-152a以及任選地至少一種飽和hfc的組合物的冷卻性能，并且在表1中相比于r-134a、r-22、r-407c和r-404a展示。所述壓力、排放溫度、cop(能量效率)和冷卻能力(cap)由對(duì)于下列具體條件的物理特性測(cè)量計(jì)算(如典型對(duì)于空調(diào)的)：

要注意的是，過(guò)熱被包括在冷卻能力中。

表1

這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的某些組合物將充當(dāng)對(duì)于現(xiàn)有制冷劑，諸如r-134a、r-22和r-407c的優(yōu)良的替代品。值得注意的是，包含56至72％hfo-1234yf、8至39％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物，其表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的75至114％的冷卻能力，r-22的能量效率至多96至102％的能量效率，和更低的排放溫度(從而增加壓縮機(jī)壽命)。又如，包含56至62％hfo-1234yf、8至29％hfc-32和5至20％hfc-152a和10％r-134a的組合物表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的75至102％的冷卻能力，和98至102％的能量效率。這些組合物還表現(xiàn)出更低的壓縮機(jī)排放溫度。最優(yōu)選的為在r-22和r-407c的約+/-10％的冷卻能力的組合物，因?yàn)樗鼈兛蔀橹苯硬迦胧教娲贰?/p>

實(shí)例2

冷卻性能

測(cè)定對(duì)于包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze、hfc-32和hfc-152a的組合物的冷卻性能，并且在表2中相比于r-134a、r-22、r-407c和r-404a展示。所述壓力、排放溫度、cop(能量效率)和冷卻能力(cap)由對(duì)于下列具體條件的物理特性測(cè)量計(jì)算(如典型對(duì)于空調(diào)的)：

要注意的是，過(guò)熱被包括在冷卻能力中。

表2

這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的某些組合物將充當(dāng)對(duì)于現(xiàn)有制冷劑，諸如r-134a、r-22、r-407c和r-404a優(yōu)良的替代品。值得注意的是，包含75至85％hfo-1234yf、10％hfc-32和5至15％hfc-152a的組合物，其表現(xiàn)出為r-134a冷卻能力的125％的冷卻能力，高于r-134a能量效率至多6％，和更低的排放溫度(從而增加壓縮機(jī)壽命)。又如，包含75至85％反式-hfo-1234ze(在表中指定為t-1234ze)、10％hfc-32和5至15％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出等同于r-134a冷卻能力的冷卻能力和高7％的能量效率。又如，包含約58至74％hfo-1234yf，約21.5％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的90至95％的冷卻能力，優(yōu)于3至4％的能量效率和更低的排放溫度。相似地，包含44至59％hfo-1234yf、36％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出等同于r-404a冷卻能力的能量效率和冷卻能力。又如，包含約37至53％hfo-1234yf，約42.5％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-404a冷卻能力的103至108％的冷卻能力，和等同的能量效率。又如，包含約37至53％反式-hfo-1234ze，約42.5％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出在r-404a冷卻能力的6％之內(nèi)的冷卻能力和等同的能量效率。又如，包含22至38％hfo-1234yf、57.5％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-404a的冷卻能力的114至121％的冷卻能力和等同的能量效率。又如，包含22至38％反式-hfo-1234ze、57.5％hfc-32和5至20％hfc-152a的組合物表現(xiàn)出為r-404a的冷卻能力的108至110％的冷卻能力和等同的能量效率。

實(shí)例3

對(duì)于本發(fā)明的組合物相對(duì)于r-32的燃燒速度通過(guò)測(cè)量在12-升的容器中壓力的上升測(cè)量。hfc-32的燃燒速度為6.7cm/s(iso-817)。在25℃和大氣壓下，組合物以在空氣中化學(xué)計(jì)量的量被引入至12-升的容器中。組合物使用熔化的鎳鉻線點(diǎn)火器點(diǎn)燃，并且達(dá)到2個(gè)大氣壓的時(shí)間被測(cè)量。報(bào)道了對(duì)于每個(gè)組合物相對(duì)于關(guān)于r-32達(dá)到2個(gè)atm的時(shí)間的時(shí)間比率。該值然后被用于估計(jì)假定r-32的燃燒速度為6.7cm/s的對(duì)于每個(gè)混合物的燃燒速度。結(jié)果示于下表1中：

表3

表3.1

結(jié)果表明至多約15重量％hfc-152a可被添加到r32/hfo-1234yf和/或r32/反式-hfo-1234ze組合物中并且保持燃燒速度低于約10cm/s，該速度根據(jù)ashrae標(biāo)準(zhǔn)34將被認(rèn)為是2l易燃性。作為另外一種選擇，在組合物中hfo-1234yf與hfc-152a的重量％比率在圖1中相對(duì)估計(jì)的燃燒速度作圖。圖表明，如果hfo-1234yf/hfc-152的比率為至少約2.8，32/152a/1234yf混合物將具有低于約10cm/s的燃燒速度。

實(shí)例4

全球變暖潛勢(shì)

對(duì)于一些所公開(kāi)的組合物的全球變暖潛勢(shì)(gwp)值相比于對(duì)于現(xiàn)有制冷劑，諸如r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c的gwp值列于表4中。列出對(duì)于純組分的gwp用于參照。對(duì)于包含多于一種的組分的gwp值作為各個(gè)組分的gwp值的加權(quán)平均值計(jì)算。對(duì)于hfc的值取自“climatechange2007-ipcc(intergovernmentalpanelonclimatechange)fourthassessmentreportonclimatechange”，得自名稱為“workinggroup1report：“thephysicalsciencebasis”的部分，第2章，第212-213頁(yè)，表2.14。對(duì)于hfo-1234yf的值公布于papadimitriou等人的physicalchemtstrychemicalphysics，2007年第9卷，第1-13頁(yè)。具體地，使用100年時(shí)間的水平gwp值。對(duì)于反式-hfo-1234ze的值由higashi在2010年internationalsymposiumonnext-generationairconditioningandrefrigerationtechnology，2010年2月17-19日，tokyo，japan上發(fā)表。

表4

許多如本文所公開(kāi)的組合物提供對(duì)于現(xiàn)有制冷劑，諸如r-22、r-404a、r-407c和hfc-134a顯著更低gwp的供選擇替代方案。同樣，本發(fā)明組合物中的許多提供比純hfc-32更低的gwp，同時(shí)一些提供比甚至純hfc-152a更低的gwp。

實(shí)例5

冷卻性能

測(cè)定對(duì)于包含hfo-1234yf、hfc-32、hfc-152和/或hfo-1243zf以及任選地至少一種飽和hfc的組合物的冷卻性能，并且在表5中相比于r-134a、r-22、r-407c和r-404a展示。所述壓力、排放溫度、cop(能量效率)和冷卻能力(cap)由對(duì)于下列具體條件的物理特性測(cè)量計(jì)算(如典型對(duì)于空調(diào)的)：

要注意的是，過(guò)熱被包括在冷卻能力中。

這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的某些組合物將充當(dāng)對(duì)于現(xiàn)有制冷劑，諸如r-134a、r-22和r-407c的優(yōu)良替代品。值得注意的是，包含56-72％hfo-1234yf、12-39％hfc-32和0-20％hfc-152a以及0-20％hfo-1243zf的組合物，其表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的79-113％的冷卻能力，r-22和r-407c能量效率至多96-101％的能量效率，和更低的排放溫度(從而增加壓縮機(jī)壽命)。又如，包含56-62％hfo-1234yf、8-29％hfc-32和0-10％hfc-152a、0-15％hfo-1243zf以及10％r-134a的組合物表現(xiàn)出為r-22和r-407c冷卻能力的74-102％的冷卻能力和98-102％的能量效率。這些組合物還表現(xiàn)出更低的壓縮機(jī)排放溫度。最優(yōu)選的為在r-22和r-407c的約+/-10％的冷卻能力的組合物，因?yàn)樗鼈兛蔀橹苯硬迦胧教娲贰?/p>

選擇的實(shí)施例

實(shí)施例a-i：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物為所述組合物的總重量的至少56重量％。

實(shí)施例a-ii：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfc-32所述組合物的總重量的最多29重量％；

實(shí)施例a-iii：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物為所述組合物的總重量的至少56重量％。

實(shí)施例a-iv：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfc-32為所述組合物的總重量的至少56重量％。

實(shí)施例a-v：包含hfo-1234vf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物，其中所述組合物包含反式-hfo-1234ze；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例a-vi：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfo-1243zf或其與hfc-152a的混合物為所述組合物的總重量的最多20重量％。

實(shí)施例b-i：如在實(shí)施例a-i至a-vi中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述組合物具有至少一種現(xiàn)有制冷劑的約75％至約130％范圍內(nèi)的冷卻能力。

實(shí)施例b-ii：如在實(shí)施例a-i至a-vi中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述組合物具有至少一種現(xiàn)有制冷劑的約80％至約120％范圍內(nèi)的冷卻能力。

實(shí)施例b-iii：如在實(shí)施例a-i至a-vi中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述組合物具有至少一種現(xiàn)有制冷劑的約90％至約110％范圍內(nèi)的冷卻能力。

實(shí)施例b-iv：如在實(shí)施例a-i至a-vi或b-i至b-iii中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述現(xiàn)有制冷劑選自r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c。

實(shí)施例b-v：如在實(shí)施例a-i至a-vi或b-i至b-iv中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述組合物的易燃性分類為最多2l。

實(shí)施例c-i：如在實(shí)施例a-i、a-ii、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約56至約98重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約1-29重量％hfc-32；和約1至約18重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-ii：如在實(shí)施例a-i、a-ii、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約60至約98重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約5-25重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-iii：如在實(shí)施例a-i、a-ii、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約75至約85重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約10重量％hfc-32；和約5至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-iv：如在實(shí)施例a-i、a-ii、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約58至約73.5重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約21.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-v：如在實(shí)施例a-i、a-ii、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約18重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-vi：如在實(shí)施例a-i、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約56至約98重量％hfo-1234yf或hfo-1234ze或它們的混合物；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約15重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-vii：如在實(shí)施例a-i、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約56至約98重量％反式-hfo-1234ze；約1至約43重量％hfc-32；和約1至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例c-viii：如在實(shí)施例a-iv、a-v、a-vi或b-i至b-v中任一個(gè)所列舉的組合物，其包含約22至約38重量％hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；約57.5重量％hfc-32；和約5至約20重量％hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物。

實(shí)施例d-i：如在實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v或c-i至c-viii中任一個(gè)所列舉的組合物，所述組合物還包含大于0重量％至約10重量％范圍內(nèi)的至少一種飽和hfc。

實(shí)施例d-ii：如在實(shí)施例d-i中所列舉的組合物，其中所述至少一種飽和hfc為hfc-134a。

實(shí)施例d-iii：如在實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-ii中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述組合物的gwp小于至少一種制冷劑的gwp，所述制冷劑選自r-134a、r-22、r-407c和r-404a。

實(shí)施例d-iv：如在實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iii中任一個(gè)所列舉的組合物，其中所述hfo-1234yf、反式-hfo-1234ze或它們的混合物與hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的比率在約1∶1至約20∶1的范圍內(nèi)。

實(shí)施例d-v：如在實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)所列舉的組合物，所述組合物還包含至少一種潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環(huán)烷烴、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊酯、聚乙烯醚、有機(jī)硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它們的混合物。

實(shí)施例d-vi：如在實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-v中任一個(gè)所列舉的組合物，所述組合物還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自潤(rùn)滑劑、染料(包括uv染料)、增溶劑、增容劑、穩(wěn)定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面能減小劑、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)下降劑、洗滌劑、粘度調(diào)節(jié)劑、以及它們的混合物。

實(shí)施例e-i：產(chǎn)生冷卻的方法，包括冷凝實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物，并且其后在待冷卻主體的附近蒸發(fā)所述組合物。

實(shí)施例e-ii：產(chǎn)生熱的方法，包括在待加熱主體的附近冷凝實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物，并且其后蒸發(fā)所述組合物。

實(shí)施例e-iii：一種用于分別替代適于與所述現(xiàn)有制冷劑一起使用的系統(tǒng)中的現(xiàn)有制冷劑的方法，其中所述方法包括向所述系統(tǒng)提供實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物。

實(shí)施例e-iv：一種用于分別替代設(shè)計(jì)成使用所述現(xiàn)有制冷劑的系統(tǒng)中的現(xiàn)有制冷劑的方法，其中所述方法包括向所述系統(tǒng)提供實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物。

實(shí)施例e-v：如在實(shí)施例e-iv中所列舉的方法，其中所述現(xiàn)有制冷劑選自r-22、r-404a、r-407c和r-134a。

實(shí)施例e-vi：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-iii、b-v或c-i至c-viii中任一個(gè)作為對(duì)于r-22的替代品。

實(shí)施例e-vii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-iii、b-v或c-i至c-viii中任一個(gè)作為對(duì)于r407的替代品。

實(shí)施例e-viii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-iii、b-v或c-i至c-viii中任一個(gè)作為對(duì)于r-404a的替代品。

實(shí)施例e-ix：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-iii、b-v或c-i至c-viii中任一個(gè)作為對(duì)于r-134a的替代品。

實(shí)施例f-i：包含實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物的制冷、空調(diào)或熱泵裝置。

實(shí)施例f-ii：包含實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物的固定式空調(diào)裝置。

實(shí)施例f-iii：包含實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物的固定式制冷系統(tǒng)。

實(shí)施例f-iv：包含實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物的機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)器或熱泵。

實(shí)施例f-v：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為動(dòng)力循環(huán)工作流體。

實(shí)施例f-vi：用于回收熱的方法，其包括：(a)使包含實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物的工作流體傳送通過(guò)與產(chǎn)生熱的工藝連通的第一換熱器；(b)從所述第一換熱器移除所述工作流體；(c)將所述工作流體傳送至產(chǎn)生機(jī)械能的裝置；以及(d)將所述工作流體傳送至第二換熱器。

實(shí)施例f-vii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中的制冷劑。

實(shí)施例f-viii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為固定式空調(diào)系統(tǒng)中的制冷劑。

實(shí)施例f-ix：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為固定式制冷系統(tǒng)中的制冷劑。

實(shí)施例f-x：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為移動(dòng)式空調(diào)系統(tǒng)中的制冷劑。

實(shí)施例f-xi：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為汽車(chē)空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中的制冷劑。

實(shí)施例f-xii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為冷卻器中的制冷劑。

實(shí)施例f-xiii：使用實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物作為離心式冷卻器中的制冷劑。

實(shí)施例g-i：包含hfo-1234yf或反式-hfo-1234ze或它們的混合物；hfc-32；和hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物的組合物；其中所述hfc-152a、hfo-1243zf或它們的混合物在約14重量％至約16重量％的范圍內(nèi)，并且其中所述組合物具有在約75％至約130％范圍內(nèi)的至少一種選自r-22、hfc-134a、r-404a和r-407c制冷劑的冷卻能力。

實(shí)施例g-ii：如在實(shí)施例g-i中所列舉的組合物，所述組合物還包含至少一種潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環(huán)烷烴、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊酯、聚乙烯醚、有機(jī)硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它們的混合物。

實(shí)施例g-iii：如在實(shí)施例g-i至g-ii中任一個(gè)所列舉的組合物，所述組合物還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自潤(rùn)滑劑、染料(包括uv染料)、增溶劑、增容劑、穩(wěn)定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面能減小劑、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)下降劑、洗滌劑、粘度調(diào)節(jié)劑、以及它們的混合物。

實(shí)施例g-iv：產(chǎn)生冷卻的方法，包括冷凝實(shí)施例g-i的組合物，并且其后在待冷卻主體的附近蒸發(fā)所述組合物。

實(shí)施例g-v：產(chǎn)生熱的方法，包括在待加熱主體的附近冷凝實(shí)施例g-i的組合物，并且其后蒸發(fā)所述組合物。

實(shí)施例g-vi：包含實(shí)施例g-i至g-iii中任一個(gè)的組合物的制冷、空調(diào)或熱泵裝置。

實(shí)施例g-vii：包含實(shí)施例g-i至g-iii中任一個(gè)的組合物的固定式空調(diào)裝置。

實(shí)施例g-viii：包含實(shí)施例g-i至g-iii中任一個(gè)的組合物的固定式制冷系統(tǒng)。

實(shí)施例g-ix：包含實(shí)施例g-i至g-iii中任一個(gè)的組合物的機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)器或熱泵。

實(shí)施例g-x：使用實(shí)施例g-i至g-iii中任一個(gè)的組合物作為動(dòng)力循環(huán)工作流體。

實(shí)施例g-xi：用于回收熱的方法，其包括：(a)使包含實(shí)施例g-i至g-iii的組合物的工作流體傳送通過(guò)與產(chǎn)生熱的工藝連通的第一換熱器；(b)從所述第一換熱器移除所述工作流體；(c)將所述工作流體傳送至產(chǎn)生機(jī)械能的裝置；以及(d)將所述工作流體傳送至第二換熱器。

實(shí)施例h-i：一種用于分別替代設(shè)計(jì)成使用r-22、r-404a、r-407c、或r-134a的系統(tǒng)中r-22、r-404a、r-407c、或r-134a的方法，其中所述方法包括向所述系統(tǒng)提供實(shí)施例a-i至a-vi、b-i至b-v、c-i至c-viii或d-i至d-iv中任一個(gè)的組合物。