本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，是涉及一種抗菌反滲透復(fù)合膜。本申請(qǐng)還涉及上述抗菌反滲透膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

反滲透技術(shù)是使用滲透壓原理而產(chǎn)生的高端水處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)水與不同溶質(zhì)的分離，與其他技術(shù)相比，具有更簡(jiǎn)潔的操作方式，可有效去除水中鹽類、小分子酸、醛、酚等有機(jī)物和膠體。以多孔膜為支撐層，通過(guò)多元胺和多元酰氯之間的界面聚合反應(yīng)，制備的聚酰胺復(fù)合反滲合膜是目前應(yīng)用最為廣泛的反滲透膜，具有滲透通量大、選擇分離性能好等優(yōu)點(diǎn)。在反滲透膜處理污水的過(guò)程中，水中的一些有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物污染，如原水中的無(wú)機(jī)離子、細(xì)菌、病毒、有機(jī)物及膠體等雜質(zhì)會(huì)吸附在反滲透膜的表面，造成反滲透表面被污染，膜污染將直接導(dǎo)致膜的滲透通量顯著下降，系統(tǒng)的生產(chǎn)效率降低、運(yùn)行成本和能耗增加；膜污染還將導(dǎo)致系統(tǒng)的頻繁清洗、裝置不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)、膜的截留率特性嚴(yán)重劣化、產(chǎn)水水質(zhì)變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換。

其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分離膜的表面形成薄的生物膜所產(chǎn)生，清除非常困難。為了提高反滲透膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染反滲透膜研究與開(kāi)發(fā)方面開(kāi)展了大量的研究工作。

現(xiàn)有抗微生物污染分離膜的研究基本將焦點(diǎn)聚集在復(fù)合膜的表面接枝、表面處理、表面涂覆抗菌劑。如“一種抗菌復(fù)合反滲透膜”的文獻(xiàn)在聚酰胺高分子脫鹽層上通過(guò)表面涂覆技術(shù)復(fù)合一層具有抗菌功能的絲膠蛋白，使得復(fù)合反滲透膜的親水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能?！耙环N耐微生物污染的復(fù)合反滲透膜及其制備方法”的文獻(xiàn)公開(kāi)了，在第一層聚酰胺表層上有用納米無(wú)機(jī)抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元酰氯反應(yīng)制備含有納米無(wú)機(jī)抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層，提高了反滲透膜的耐微生物污染性能，并增加了反滲透膜表面的厚度，增強(qiáng)了反滲透膜的耐機(jī)械損傷的性能，延長(zhǎng)了反滲透的使用壽 命，所含無(wú)機(jī)抗菌顆粒包括銀離子類抗菌劑、銅離子類抗菌劑、納米銀等。“一種耐無(wú)機(jī)污染的抗菌反滲透膜及其制備方法”的文獻(xiàn)公開(kāi)了，通過(guò)含羥基基團(tuán)聚合物的固化和含有羥基納米殺菌微粒的交聯(lián)，經(jīng)過(guò)高溫處理，在反滲透膜表面形成交聯(lián)致密網(wǎng)狀涂層，殺菌微粒在膜表面均勻分布且交聯(lián)于涂層內(nèi)，既提高抗菌能力又延長(zhǎng)了抗菌時(shí)效。但是在復(fù)合膜使用過(guò)程中，涂覆層或者含有抗菌劑的第二層聚酰胺層會(huì)逐漸脫落剝離，導(dǎo)致抗菌性能下降?！耙环N抑菌性聚哌嗪酰胺納濾膜的制備方法”的文獻(xiàn)公開(kāi)了，將抑菌性基團(tuán)的三氯苯氧甲酰氯加入到有機(jī)相中，通過(guò)界面聚合使得該基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式接在復(fù)合膜高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，所制備的膜具有強(qiáng)抑菌性，不易在納濾膜使用過(guò)程中造成抗菌基團(tuán)流失?！耙环N抑菌抗氧化復(fù)合反滲透膜”的文獻(xiàn)公開(kāi)了，通過(guò)將反滲透復(fù)合膜的脫鹽層在含高分子抑菌材料的過(guò)硫酸鹽溶液中浸泡，然后烘干，得到抑菌性很好的抗氧化復(fù)合反滲透膜。

目前微生物污染依然是反滲透復(fù)合膜應(yīng)用中最常見(jiàn)的問(wèn)題，嚴(yán)重影響了反滲透復(fù)合膜的應(yīng)用和推廣。因而，如何提高現(xiàn)有反滲透復(fù)合膜的抗菌性能是提高反滲透復(fù)合膜運(yùn)行效率、延長(zhǎng)其使用壽命的關(guān)鍵。盡管目前在抗菌復(fù)合膜領(lǐng)域的研究方面取得了較大的進(jìn)展，但是制備具有抗微生物污染功能的復(fù)合膜仍是膜學(xué)術(shù)界和膜工業(yè)界追求的目標(biāo)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種抗菌反滲透復(fù)合膜及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的反滲透復(fù)合膜，不但具有良好的抗菌性能；且在保持反滲透復(fù)合膜的水通量相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)又能提高反滲透復(fù)合膜的截鹽率。

本發(fā)明的目的之一，是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜，包括反滲透膜和高分子交聯(lián)涂層，所述高分子交聯(lián)涂層中的抗菌劑為含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末，在所述復(fù)合無(wú)機(jī)粉末中，銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑為3-100nm。

根據(jù)本發(fā)明所述的抗菌反滲透復(fù)合膜，在所述復(fù)合無(wú)機(jī)粉末中，優(yōu)選銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100-80/100。

根據(jù)本發(fā)明所述的抗菌反滲透復(fù)合膜，在所述含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末中，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)并具有中空的納米級(jí)孔道，凹凸棒土的棒晶直 徑為10-80nm。

容易理解，根據(jù)需要，所述高分子交聯(lián)涂層可以為單層也可以為多層。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述反滲透膜包括多孔聚砜支撐層和聚酰胺功能層。容易理解，所述高分子交聯(lián)涂層應(yīng)該與功能層相接觸。

根據(jù)本發(fā)明，所述反滲透膜可以為市售，也可通過(guò)以下已知的方法制備：首先，將多孔的聚砜支撐層與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性氨基化合物的A溶液接觸，接觸時(shí)間為5-300s；然后用橡膠輥滾壓經(jīng)過(guò)A溶液浸潤(rùn)后的聚砜多孔支撐層，以除去多余的A溶液；再將經(jīng)過(guò)水相溶液浸潤(rùn)后多余的A溶液的聚砜支撐層與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性酰氯基的酰氯化合物B溶液接觸5-300s；最后將上述制備得到的反滲透復(fù)合膜放入30-120℃的烘箱中熱處理1-10min，即可得到所述含聚酰胺功能層的反滲透膜。

根據(jù)本發(fā)明，高分子交聯(lián)涂層所涉及的高分子材料選自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一種或多種。所用的高分子材料均為現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料，其參數(shù)在此處不再贅述。其中，聚多巴胺也可通過(guò)常規(guī)方法合成。所述高分子交聯(lián)涂層，可通過(guò)先制得含所述高分子材料、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末以及水的涂覆液，然后涂覆在所述反滲透膜的表面，通過(guò)高分子材料的交聯(lián)得到。

根據(jù)本發(fā)明提供的抗菌復(fù)合膜，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末(或稱凹凸棒土-納米銀復(fù)合粉末)作為抗菌劑，其抗菌性能良好，并且均勻且牢固的鑲嵌在交聯(lián)的高分子涂層(如交聯(lián)的PVA涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對(duì)反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點(diǎn)，對(duì)抗菌反滲透復(fù)合膜的功能層表層(聚酰胺表層)起到保護(hù)作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長(zhǎng)了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。

本發(fā)明的目的之二，是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜的制備方法。所述抗菌反滲透復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟：

(1)將凹凸棒土與水混合制成凹凸棒土懸浮液；

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然后進(jìn)行攪拌熱處理；

(3)將步驟(2)熱處理后的凹凸棒土懸浮液進(jìn)行噴霧干燥得到凹凸棒土復(fù)合粉末；

(4)將步驟(3)制得的凹凸棒土復(fù)合粉末進(jìn)行焙燒，得到含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末；

(5)將親水性高分子材料、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑以及步驟(4)中得到的含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末與水混合，得到涂覆液；

(6)將步驟(5)所述涂覆液涂覆于反滲透膜的表面，接觸一定時(shí)間后排液；

(7)將步驟(6)中得到的表面含有涂覆液的反滲透膜在一定溫度下進(jìn)行熱處理，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的抗菌反滲透復(fù)合膜。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述凹凸棒土為市售的凹凸棒土經(jīng)過(guò)熱活化及分散處理的凹凸棒土，無(wú)需酸活化處理步驟。使用經(jīng)過(guò)熱活化及分散處理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。熱活化及分散處理可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的方法。例如可優(yōu)選按以下步驟：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機(jī)中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先機(jī)械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過(guò)離心機(jī)在12000r/min下進(jìn)行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述凹凸棒土的分散處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，例如：超聲分散、機(jī)械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。在一個(gè)具體實(shí)施例，所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的質(zhì)量濃度不超過(guò)10％，優(yōu)選1-10wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在所述步驟(2)中，所述硝酸銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為17/100-170/100，優(yōu)選優(yōu)選質(zhì)量比為50/100-135/100。所述熱處理溫度為50℃以上，優(yōu)選為50-90℃，所述熱處理時(shí)間為1h以上。步驟(2)中的攪拌熱處理，能夠使得凹凸棒土中含有的碳酸根離子與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀，生成的碳酸銀吸附在凹凸棒土的表面。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟(3)中，所述噴霧干燥 的溫度優(yōu)選為150-200℃。在步驟(4)中，所述焙燒可為常規(guī)焙燒方法，例如將凹凸棒土復(fù)合粉末于馬弗爐中焙燒；所述焙燒的溫度為200-500℃；焙燒溫度過(guò)高會(huì)使凹凸棒土孔道坍塌從而導(dǎo)致吸附能力變差，且容易導(dǎo)致凹凸棒土團(tuán)聚，溫度過(guò)低則無(wú)法得到納米銀單質(zhì)。所述焙燒時(shí)間為5min以上，優(yōu)選為5-180min。所制得的含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末(或稱凹凸棒土-納米銀復(fù)合粉末)中，凹凸棒土表面負(fù)載有銀納米粒子，銀的粒徑為3-100nm。所制得的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末中，銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，優(yōu)選質(zhì)量比為30/100-80/100。所制得的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末作為抗菌劑使用。本發(fā)明中的步驟(1)-(4)為制備所述抗菌劑的步驟。并通過(guò)廣角XRD證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到的是碳酸銀。

本發(fā)明中，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合后，需要通過(guò)噴霧干燥的方式得到待焙燒的復(fù)合粉末。使用其它的例如過(guò)濾并用鼓風(fēng)烘箱干燥的方法，無(wú)法獲得與噴霧干燥相同的技術(shù)效果。本發(fā)明人認(rèn)為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復(fù)合粉末的過(guò)程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經(jīng)過(guò)加熱攪拌，會(huì)促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在噴霧干燥過(guò)程中，未反應(yīng)的硝酸銀溶液及均勻分散在溶液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銀。通過(guò)廣角XRD證實(shí)，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到的是碳酸銀。在后續(xù)的焙燒加熱過(guò)程中，碳酸銀分解為銀單質(zhì)，最終以納米銀的形式均勻地負(fù)載在凹凸棒土表面。

凹凸棒土是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學(xué)反應(yīng)活性等納米效應(yīng)，使得焙燒后形成的納米銀可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，這樣在凹凸棒土表面形成均勻分布的納米級(jí)的銀顆粒。雖然通過(guò)直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質(zhì)，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑比較大。通過(guò)加熱處理，然后噴霧干燥使得硝酸銀和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反應(yīng)，然后在低于硝酸銀分解溫度下焙燒即可制得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的環(huán)境污染，而且碳酸銀的分解溫度相對(duì)較低，在相對(duì)低的溫度下焙燒即可生成銀單質(zhì)，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢 固。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述親水性高分子材料選自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一種或多種。所用的親水性高分子材料均為現(xiàn)有技術(shù)中的材料，其參數(shù)在此處不再贅述。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所用的親水性高分子材料為聚乙烯醇，優(yōu)選醇解度為75-99％的聚乙烯醇。在所述涂覆液中，親水性高分子材料的的濃度為0.1-5wt％，優(yōu)選為0.5-2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述交聯(lián)劑選自脂肪族二醛、多官能度酸、酸酐類和多價(jià)陰離子化合物中的一種或多種，優(yōu)選所述交聯(lián)劑選自戊二醛、丁二醛、己二醛、乙二醛、二甲基乙二醛、十二醛、檸檬醛、硼酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和草酸中的一種或多種。根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施例，所述涂覆液中，所述交聯(lián)劑的濃度為0.01-0.2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述交聯(lián)催化劑選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和堿類催化劑中的一種或多種，優(yōu)選選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中一種或多種。在一個(gè)具體實(shí)例中，在所述涂覆液中，所述交聯(lián)催化劑的濃度為0.01-0.2wt％。

在一個(gè)具體實(shí)例中，在所述涂覆液中，所述凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末的濃度為0.005-0.2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，在步驟(6)中，所述反滲透膜的功能層為聚酰胺層。所述接觸時(shí)間為5s以上，優(yōu)選5-300s，更優(yōu)選10-60s。涂覆方法沒(méi)有特別的限制，可以采用現(xiàn)有的涂覆技術(shù)，如刮涂法、絲棒涂覆法、刷涂法等。容易理解，所述涂覆液應(yīng)該涂覆在所述反滲透膜的功能層表面，如聚酰胺層的表面上。

涂覆后進(jìn)行干燥處理的方法沒(méi)有特別的限制。在步驟(7)中，所述熱處理的溫度如可為40-150℃，優(yōu)選50-120℃。適宜的處理時(shí)間并無(wú)特別限定，如可為1-10min。

根據(jù)本發(fā)明，所得到的抗菌反滲透復(fù)合膜包括反滲透膜和高分子交聯(lián)涂層，所述高分子交聯(lián)涂層中的抗菌劑為含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末，在所述復(fù)合無(wú)機(jī)粉末中，銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑為3-100nm。優(yōu)選銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100-80/100。

根據(jù)本發(fā)明提供的抗菌復(fù)合膜，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末(或稱凹凸棒土-納米銀復(fù)合粉末)作為抗菌劑，其抗菌性能良好，并且均勻且牢固的鑲嵌在交聯(lián)的高分子涂層(如交聯(lián)的PVA涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對(duì)反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點(diǎn)，對(duì)抗菌反滲透復(fù)合膜的功能層表層(聚酰胺表層)起到保護(hù)作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長(zhǎng)了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。

本發(fā)明的目的之三，是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜在水處理中的應(yīng)用，包括：首先根據(jù)上述方法制備抗菌反滲透復(fù)合膜，然后將所述抗菌反滲透復(fù)合膜用于水處理。根據(jù)本發(fā)明的方法制備抗菌反滲透復(fù)合膜，提高膜的抗菌性能；同時(shí)，在保持水通量相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，又提高反滲透復(fù)合膜的截鹽率。

現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質(zhì)，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑比較大。而化學(xué)還原法，需要對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸洗，還有加入化學(xué)還原劑進(jìn)行還原，工藝復(fù)雜，且造成環(huán)境污染。同時(shí)，化學(xué)還原法無(wú)法在制備高納米銀含量的凹凸棒土-納米銀的復(fù)合粉末(納米銀/凹凸棒土的質(zhì)量比一般小于10/100)。這是因?yàn)椋璧南跛徙y的量大時(shí)，還原劑的量等也增大，制得的無(wú)機(jī)粉末中銀粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，銀粒子為微米級(jí)或以上，進(jìn)而抗菌效果較差。

然而，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)加熱處理，然后噴霧干燥使得硝酸銀和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反應(yīng)，然后在低于硝酸銀分解溫度下焙燒即可制得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的環(huán)境污染，而且碳酸銀的分解溫度相對(duì)較低，在相對(duì)低的溫度下焙燒即可生成銀單質(zhì)，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。然后將凹凸棒土-納米銀抗菌劑分散在含有交聯(lián)劑以及交聯(lián)催化劑的涂覆液中，將得到的涂覆液涂覆到已經(jīng)制備好的反滲透膜表面；凹凸棒土-納米銀抗菌劑抗菌性能良好，并且均勻分散在涂覆液中，熱處理后凹凸棒土-納米銀無(wú)機(jī)粉末牢固的鑲嵌在交聯(lián) 的涂層(如交聯(lián)的PVA涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對(duì)反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點(diǎn)，對(duì)抗菌反滲透復(fù)合膜聚酰胺表層起到保護(hù)作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長(zhǎng)了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。因而，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末的透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末的掃面電子顯微鏡SEM)照片；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制備的含納米銀的復(fù)合無(wú)機(jī)粉末的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

分離性能評(píng)價(jià)：

脫鹽率R定義為：在一定的操作壓力條件下，進(jìn)料液鹽濃度(C_f)與滲透液中鹽濃度(C_p)之差，再除以進(jìn)料液鹽濃度。

水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)單位膜面積的水的體積，其單位為L(zhǎng)/(m²·h)。

本發(fā)明中膜分離性能采用的操作條件為：進(jìn)料液為2000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為225psi，操作溫度為25℃，水溶液pH值為6.8。

抗菌效果定量檢測(cè)：

抗菌檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 20944.3-2008紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法。將抗菌反滲透復(fù)合膜剪切成10mm×30mm的樣品，將上述樣品放入150ml的三角瓶中，分別加入70ml PBS緩沖液和500ul的大腸桿菌(ATCC 25922)菌液，將三角瓶固定在振蕩床上，以120r/min搖蕩24h。取500ul振蕩后的樣液，用PBS緩沖液作適當(dāng)稀釋后進(jìn)行活菌培養(yǎng)計(jì)數(shù)。同時(shí)對(duì)普通反滲透復(fù)合膜(不含有抗菌成分)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。殺菌率計(jì)算如下：

殺菌率(％)＝((A-B)/A)×100

式中：A—普通反滲透復(fù)合膜樣品活菌數(shù)

B—抗菌反滲透復(fù)合膜樣品活菌數(shù)

實(shí)施例所用原料

實(shí)施例中所用原料均為市售，實(shí)施例中所用凹凸棒土棒晶直徑在30-80nm之間。本發(fā)明通過(guò)采用X射線衍射分析(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)所制備的凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行表征。

以下實(shí)施例中，使用的是將市售的凹凸棒土進(jìn)行熱活化及分散處理的凹凸棒土，具體步驟如下：將一定量的凹凸棒土放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機(jī)中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先機(jī)械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過(guò)離心機(jī)在12000r/min下進(jìn)行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

對(duì)比例1現(xiàn)有技術(shù)制備的含有無(wú)紡布層、聚砜支撐層和聚酰胺層的反滲透膜

首先將自制的截留分子量為3-5萬(wàn)聚砜多孔支撐膜的正面與濃度為30g/L的間苯二胺水相溶液接觸約60s，用橡膠輥除去經(jīng)間苯二胺水相溶液浸潤(rùn)后的聚砜支撐膜正面多余的溶液，然后將此支撐膜的正面與濃度為12g/L的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液接觸60s，接著將多余的溶液除去并將膜表面的溶劑在空氣中晾干，最后將其放在70℃的烘箱中熱處理3min，即可得到聚酰胺復(fù)合反滲透膜。

實(shí)施例1按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為1％的水懸浮液，然后將硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌1h，再將凹凸棒土懸浮液于200℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag₂CO₃形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：將配制的聚乙烯醇(PVA，醇解度為78％)涂覆液涂覆于步驟(2)所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中PVA的質(zhì)量濃度為0.2％，戊二醛的質(zhì)量濃度為0.01％，鹽酸的質(zhì)量濃度為0.01％，凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.05％，在PVA涂覆液浸潤(rùn)聚酰胺層表面10s后，除去多余的PVA溶液，然后反滲透復(fù)合膜置于90℃烘箱中熱處理6min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測(cè)試表征。按前述反滲透復(fù)合膜的分離性能和抗菌性能的測(cè)試方法對(duì)所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜進(jìn)行分離性能和抗菌性能測(cè)試，所得的測(cè)試結(jié)果列于表1。

實(shí)施例2按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為70℃外，其它工藝步驟與XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例1相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除涂覆液中PVA(醇解度為88％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為1％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。

實(shí)施例3按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調(diào)整為90℃外，其它工藝步驟與XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例1相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除涂覆液中PVA(醇解度為95％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為1.5％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.15％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.15％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。

實(shí)施例4：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：工藝步驟與XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例1相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將涂覆液中PVA(醇解度為99％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為2％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.2％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.2％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。

對(duì)比例2：按照以下步驟制備涂覆有PVA層的反滲透復(fù)合膜

(1)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(2)涂覆有PVA層的反滲透復(fù)合膜的制備：除PVA涂覆液中不添加凹凸棒土-納米銀抗菌劑外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。

對(duì)比例3：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加熱干燥后與硝酸銀按照AgNO₃/AT＝17/100的比例混合，然后用研缽研磨碎，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100，銀為微米級(jí)，且凹凸棒土發(fā)生團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表1。

實(shí)施例1-4所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜和對(duì)比例1-3制備的反滲透復(fù)合膜的水通量、截鹽率和抗菌性能結(jié)果列于表1中。

表1

從表1的實(shí)施例1-4和對(duì)比例1的數(shù)據(jù)中可以看出，隨著涂覆液中PVA濃度的增加，所制備反滲透復(fù)合膜水通量略有降低，而截鹽率逐漸增加，殺菌率均達(dá)到99％以上，而PVA涂覆液中不添加抗菌劑(對(duì)比例2)所制備的復(fù)合反滲透膜沒(méi)有抗菌效果，采用傳統(tǒng)直接焙燒的方法制得的抗菌劑應(yīng)用于PVA涂覆液中，制得的復(fù)合反滲透膜(對(duì)比例3)的抗菌效果明顯要低。

實(shí)施例5：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的 凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h，再將凹凸棒土懸浮液于170℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒15min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag₂CO₃形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為80/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：將配制的聚乙二醇(PEG-1000)涂覆液涂覆于步驟(2)所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中PEG的質(zhì)量濃度為1％，丁二醛的質(zhì)量濃度為0.1％，磷酸的質(zhì)量濃度為0.1％，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.05％，在PEG涂覆液浸潤(rùn)聚酰胺層表面60s后，除去多余的PEG溶液，然后將反滲透復(fù)合膜置于150℃烘箱中熱處理1min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測(cè)試表征。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

實(shí)施例6：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為300℃外，其它工藝步驟和XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例5相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為120℃，時(shí)間調(diào)整為3min外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

實(shí)施例7：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為400℃外，其它工藝步驟和XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例5相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為100℃，時(shí)間調(diào)整為 5min外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

實(shí)施例8：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為500℃外，其它工藝步驟和XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例5相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為80℃，時(shí)間調(diào)整為7min外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

實(shí)施例9：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為500℃，焙燒時(shí)間調(diào)整為30min外，其它工藝步驟和XRD及TEM表征的結(jié)果均與實(shí)施例5相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為40℃，時(shí)間調(diào)整為10min外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

對(duì)比例4：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

(1)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(2)涂覆有PEG層的反滲透復(fù)合膜的制備：除熱處理溫度調(diào)整為30℃，時(shí)間調(diào)整為5min外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

對(duì)比例5：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加熱干燥后與硝酸銀按照AgNO₃/AT＝135/100的比例混合，然后用研缽研磨碎，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為80/100，銀的粒徑為微米級(jí)，且凹凸棒土團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例5相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表2。

實(shí)施例5-9所制備的反滲透復(fù)合膜和對(duì)比例4-5制備的反滲透復(fù)合膜經(jīng)測(cè)試后得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列于表2中。

表2

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：熱交聯(lián)溫度太低或時(shí)間短(對(duì)比例4)，生成的PEG交聯(lián)結(jié)構(gòu)不牢，容易從反滲透復(fù)合膜的表面脫落，因此殺菌率低，而在提高交聯(lián)溫度或延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間(實(shí)施例5-9)均能得到殺菌率大于99％的抗菌復(fù)合膜，在保持水通量相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)截留率得到提高。采用傳統(tǒng)直接焙燒的方法制得的抗菌劑應(yīng)用于PEG涂覆液中，制得的復(fù)合反滲透膜(對(duì)比例5)的抗菌效果明顯低。

實(shí)施例10：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為10％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌1h，再將凹凸棒土懸浮液于150℃進(jìn)行噴霧干燥，收集經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒10min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag₂CO₃形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為100/100，銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：在錐形瓶中將多巴胺溶解在Tris-HCl緩沖溶液中，調(diào)節(jié)pH值為8.5，將錐形瓶置于搖床中，在30℃，50r/min的條件下震蕩24h，多巴胺通過(guò)聚合反應(yīng)生成黑色的聚多巴胺(PDA)溶液。以此聚多巴胺(PDA)溶液配制涂覆液，涂覆于步驟(2)所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中聚多巴胺的質(zhì)量濃度為0.75％，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.005％，聚多巴胺溶液在膜表面浸潤(rùn)30s后，除去多余的聚多巴胺溶液，放在100℃烘箱中熱處理5min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測(cè)試表征。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

實(shí)施例11：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時(shí)間調(diào)整為2h外，其它工藝步驟和XRD及TEM的表結(jié)果均與實(shí)施例10相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同實(shí)施例10。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將PDA涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.01％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

實(shí)施例12：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為3％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝50/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下，磁力攪拌2h，再將凹凸棒土懸浮液于170℃下進(jìn)行噴霧干燥，收集得到噴霧干燥后的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末在350℃下焙燒5min，即得凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，對(duì)焙燒后制得的復(fù)合粉末進(jìn)行TEM(如圖1所示)和掃描電子顯微鏡(如圖2所示)及XRD(如圖3所示)表征。結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以Ag₂CO₃形式存在，經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100，銀離子的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將PDA涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.05％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

實(shí)施例13：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為20min外，其它工藝步驟和XRD及TEM的表征結(jié)果均與實(shí)施例12相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將PDA涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

實(shí)施例14：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時(shí)間調(diào)整為180min外，其它工藝步驟和XRD及TEM的表征結(jié)果均與實(shí)施例12相同。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將PDA涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.2％外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

對(duì)比例6：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

除PDA涂覆液中不含有凹凸棒土-納米銀抗菌劑外，其它工藝步驟與測(cè)試條件均與實(shí)施例10相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

對(duì)比例7：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

(1)凹凸棒土-納米銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，加熱干燥后與硝酸銀按照AgNO₃/AT＝170/100的比例混合，然后用研缽研磨碎，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土-銀復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進(jìn)行XRD和TEM表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為Ag，且銀/凹凸棒土的質(zhì)量比為100/100，銀為微米級(jí)，且凹凸棒土發(fā)生了團(tuán)聚。

(2)反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對(duì)比例1。

(3)抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測(cè)試條件均與同實(shí)施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測(cè)試結(jié)果列于表3。

實(shí)施例10-14所制備的反滲透復(fù)合膜和對(duì)比例6-7制備的反滲透復(fù)合膜經(jīng)測(cè)試后得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列于表3中。

表3

從表3的數(shù)據(jù)中可以看出：反滲透復(fù)合膜表面涂覆的PDA濃度一定時(shí)，反滲透復(fù)合膜的殺菌率隨著抗菌劑含量的增加而增加，且均大于99％，在保持水通量相當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)截留率均得到提高。而采用直接焙燒的方法制得的凹凸棒土-銀無(wú)機(jī)粉末加入到PDA涂覆液中得到的抗菌反滲透復(fù)合膜(對(duì)比例7)的抗菌率要明顯低。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。