專利名稱：：一種阻垢緩蝕劑及其在水處理中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種水處理劑，特別是涉及一種用于高硬、高堿水質(zhì)的阻塘緩蝕劑和使用該阻垢緩蝕劑的水處理方法。背棄技術在工業(yè)生產(chǎn)中，冷卻水的用量約占總用水量的6080%，減少循環(huán)水系統(tǒng)的新鮮水補水量可以有效降低水耗、節(jié)約水資源。在循環(huán)冷卻水中，一般都含有一些成垢物質(zhì)，這些物質(zhì)沉積成街會影響循環(huán)水系統(tǒng)的正常運行，這種情況在較高鈣硬度和堿度的水中表現(xiàn)得尤其突出。為了減少循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的新鮮水用量，目前主要采用提高濃縮倍數(shù)的方法，對于較高鈣硬度和堿度的水質(zhì)，該方法會導致水中鈣硬度和堿度的進一步提高。為了避免和減少結垢的發(fā)生以及水體對設備的腐蝕，保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的正常運行，需要在水中投加適用于高硬、高堿水質(zhì)的阻垢緩蝕劑。多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)具有良好的鈣容忍度和阻垢分散性能，對鐵、鋅、錳等金屬離子有良好的穩(wěn)定作用，并可以有效控制硅垢和鎂垢的形成，適用于高硬、高堿水質(zhì)，在國外已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。PAPEMP具有良好的配伍性能，使用PAPEMP為主劑復配而成的復合阻栃緩蝕劑，水中難溶易結垢物質(zhì)如碳酸鈣、硫酸^5、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鎂等不易析出?，F(xiàn)有技術中，中國專利CN02139625提供了一種含多醚基膦酸的水處理劑。該水處理劑包括膦羧酸鹽、膦酸鹽、多醚基多氨基膦酸鹽共聚物、磺酸鹽共聚物，該水處理劑適用于化工、化纖等循環(huán)冷卻水系統(tǒng)?，F(xiàn)有技術中，美國專利US5,772,913提供了另一種水處理劑。該水處理劑包括(A)—種多醚多氨基亞甲基膦酸酯，(B)—種含丙烯酸單體、硫代苯氧基甲基醚和馬來酸的三聚物，(C)一種羥基膦氧基乙酸，(D)—種膦氧基羧酸共聚物。在含有易生成積垢的鹽，如碳酸鈣和磷酸鈣，表現(xiàn)為高pH、高方解石飽和度的含水系統(tǒng)，通過加入上述具有協(xié)同效應的水處理劑來控制結垢。現(xiàn)有的水處理藥劑在各自的應用中取得了一定的阻垢緩蝕效果，但是，對于高濃度的水質(zhì)，特別是高硬、高堿、高鹽水質(zhì)的阻垢緩蝕性能還需要提高，以滿足惡劣水質(zhì)條件下的水處理要求。
發(fā)明內(nèi)容為了提高針對高硬、高堿、高鹽水質(zhì)的阻垢緩蝕性能，本發(fā)明提供了一種阻垢緩蝕劑和使用該阻垢緩蝕劑的水處理方法，以滿足惡劣水質(zhì)條件下的水處理要求。本發(fā)明將多氨基多醚基甲叉膦酸與其他緩蝕劑、阻垢劑復配，根據(jù)各藥劑不同的作用機理，采用合理的復配技術，充分發(fā)揮各藥劑單體之間的協(xié)同作用，制成一種效果更好的適用于高硬、高堿、高鹽水質(zhì)的復合阻垢緩蝕劑。本發(fā)明的阻垢緩蝕劑是這樣實現(xiàn)的-該阻垢緩蝕劑，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、以及至少一種其他的有機膦酸。在具體實施時，所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中n是整數(shù)，其平均值從2至12,M是氫或合適的陽離子，每個R可相同或不同，可為氫或甲基。在具體實施時，所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為1560wt%、其優(yōu)選含量為2550wt%，所述聚天冬氨酸的含量為l45wt%、其優(yōu)選含量為520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為l45wt%、其優(yōu)選含量為1025wt%，所述其他有機膦酸的含量為l45wt%、其優(yōu)選含量為1025wt%。在具體實施時，所述其他有機膦酸選自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、2-膦酰基丁烷-l，2，4-三羧酸。所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物選自丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種鋅鹽和至少一種無機酸。優(yōu)選的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅，其含量為l20wt。/。、優(yōu)選的含量為515wtn/。；優(yōu)選的無機酸為硫酸、鹽酸，其含量為l30wt。/。、優(yōu)選的含量為520wtn/。。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種錳鹽。優(yōu)選的錳鹽為乙酸錳、氯化錳，其含量為0.15.0wt。/0、優(yōu)選的含量為0.52.0wt。/0。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種銅緩蝕劑。優(yōu)選的銅緩蝕劑為苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巰基苯并噻唑，其含量為0.13.0wtQ/。、優(yōu)選的含量為0.52.0wt%。在具體實施時，一種優(yōu)選的阻垢緩蝕劑，包括3045wtM的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt。/。的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt。/o的聚天冬氨酸、1025wtM的含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、515wty。的硫酸鋅、520wtn/。的硫酸、0.52.0wt。/o的乙酸錳、0.52.0wto/o的苯并三氮唑。本發(fā)明的阻垢緩蝕劑，是以多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、至少一種其他的有機膦酸為主體，再根據(jù)不同的水貭條件和使用要求，添加相應的輔助藥劑，構成具有多種用途的復合阻垢緩蝕劑。該阻垢緩蝕劑，特別適用于高硬、高堿、高鹽水質(zhì)。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)對于鈣離子具有優(yōu)良的阻垢分散作用，并且可以抑制硅垢和鎂垢的形成，對鐵、鋅、錳等金屬離子也具有良好的穩(wěn)定作用。聚天冬氨酸對于碳酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)良的阻垢作用，能夠有效延緩金屬的腐蝕，并且是一種不含磷的環(huán)保型藥劑，可以生物降解。含有磺酸基的丙烯酸類聚合物是含有羥基、磺酸基和羧基的多元共聚物，對于磷酸鈣、硫酸鈣具有優(yōu)良的阻垢作用，也是一種不含磷的環(huán)保型藥劑，在和PAPEMP—起使用時會有協(xié)同增效作用。有機膦酸，特別是二乙烯三胺五甲叉膦酸的阻垢分散效果突出，在按一定比例添加錳鹽時具有很好的緩蝕作用。本發(fā)明還提供了上述阻垢緩蝕劑的使用方法包括將其引入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的步驟。在具體實施時，阻垢緩蝕劑在水中的濃度為10150mg/L，優(yōu)選的濃度為50100mg/L。本發(fā)明的阻垢緩蝕劑，具有優(yōu)異的阻垢分散性能和緩蝕性能，特別適用于高硬、高堿、高鹽水質(zhì)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，一般濃縮倍數(shù)可達10倍以上。該阻垢緩蝕劑對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣的阻垢性能優(yōu)異，同時可以有效抑制硅垢和鎂垢的形成，并且具有良好的穩(wěn)定金屬離子如鋅、錳、鐵的作用。本發(fā)明的阻垢緩蝕劑，可以廣泛應用于石油化工、電力、造紙等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以及海水淡化、反滲透等惡劣水質(zhì)條件的水處理過程。對于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，在水中鈣硬度與總堿度之和達到1500mg/L(以碳酸鈣計)、其中鈣硬度為1000±100mg/L(以碳酸鈣計)的條件下，該阻垢緩蝕劑具有優(yōu)異的阻垢、緩蝕性能，各項指標均能達到HG/T20690-2000《化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計技術規(guī)定》的要求。具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式。以下實施例的測定、試驗方法分別為-碳酸鈣阻垢性能測定方法采用國家標準GB/T16632—1996《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》。參緩蝕性能測定方法采用國家標準GB/T18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉(zhuǎn)掛片法》。*動態(tài)模擬試驗方法采用化工行業(yè)標準HG/T2160-1991《冷卻水動態(tài)模擬試驗方法》和HG/T20690-2000《化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計技術規(guī)定》。實施例l配制阻垢緩蝕劑在反應釜中依次加入280Kg多氨基多醚基甲叉膦酸、150Kg聚天冬氨酸、150Kg丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、140Kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、7Kg乙酸錳，攪拌均勻后再加入110Kg硫酸鋅和150Kg濃硫酸，攪拌均勻后再加入13Kg苯并三氮唑，在一定溫度下攪拌一定時間，得到1000Kg藥劑。產(chǎn)品為黃色到紅棕色透明液體，比重>1.20，pH<3.0，固含量>35%,總磷含量為610%，正磷和亞磷含量均<0.4%，唑類含量>1.0%。阻垢性能測定(靜態(tài)試驗)在鈣硬度1200mg/L(以碳酸鈣計)和總堿度1200mg/L(以碳酸鈣計)的水質(zhì)條件下，加入阻垢緩蝕劑，藥劑濃度30mg/L，測得阻垢率為50.08%;藥劑濃度70mg/L，測得阻垢率為89.52%%;藥劑濃度為100mg/L，測得阻垢率為90.19%;藥劑濃度為120mg/L，測得阻垢率為90.94%。緩蝕性能測定(靜態(tài)試驗)水質(zhì)條件和靜態(tài)試驗條件見表l,測定結果見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>控制總堿度500±100預處理不預膜mg/L(以碳酸鈣計)轉(zhuǎn)速r/min75表2試片種類藥劑濃度mg/L腐蝕率mm/a碳鋼700扁3不銹鋼0紫銅0靜態(tài)試驗測定結果表明，實施例1的阻垢緩蝕劑對碳鋼、不銹鋼和紫銅掛片的緩蝕率都達到了GB/T18175—2000中"很好級"的水平。阻垢緩蝕性能測定(動態(tài)模擬試驗)在動態(tài)模擬裝置上，評價實施例1的阻垢緩蝕劑在高硬、高堿水質(zhì)條件下的阻垢緩蝕性能。試驗采用某種地下水做循環(huán)冷卻水補水，控制鈣離子濃度為1000±100mg/L(以碳酸鈣計)、堿度為500±100mg/L(以碳酸鈣計)，加入阻垢緩蝕劑，濃度為70mg/L。地下水水質(zhì)見表3、檢測結果見表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在化工行業(yè)標準HG/T20690-2000《化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計技術規(guī)定》中，對于復配阻垢緩蝕劑的要求是在敞開式系統(tǒng)中碳鋼腐蝕率吼125mm/a，不銹鋼和紫銅的腐蝕率^).005mm/a，粘附速率〈15mcm,該試驗結果完全達到技術規(guī)定的要求。實施例2配制阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入40g多氨基多醚基甲叉膦酸、8g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、10g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸錳、lg苯并三氮唑、10g硫酸鋅和10g濃硫酸，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態(tài)試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態(tài)試驗)的測定方法/水質(zhì)條件/試驗條件、阻垢緩蝕性能(動態(tài)模擬試驗)的測定方法/循環(huán)冷卻水補水水質(zhì)與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例3配制阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入30g多氨基多醚基甲叉膦酸、20g聚天冬氨酸、10g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、20g二乙烯三胺五甲叉膦酸，在一定溫度下攪拌均勻后再依次加入lg苯并三氮唑、lg乙酸錳、8g硫酸鋅和10g濃硫酸，攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態(tài)試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態(tài)試驗)的測定方法/水質(zhì)條件/試驗條件、阻垢緩蝕性能(動態(tài)模擬試驗)的測定方法/循環(huán)冷卻水補水水質(zhì)與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例4配制阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入60g多氨基多醚基甲叉膦酸、3g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、5g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸錳、5g硫酸鋅和6g濃硫酸，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態(tài)試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態(tài)試驗)的測定方法/水質(zhì)條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例5配制阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入45g多氨基多醚基甲叉膦酸、5g聚天冬氨酸、40g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、8g二乙烯三胺五甲叉膦酸、0.5g乙酸錳、1.5g苯并三氮唑，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態(tài)試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態(tài)試驗)的測定方法/水質(zhì)條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例6配制阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入15g多氨基多醚基甲叉膦酸、38g聚天冬氨酸、5g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、40g乙二胺四甲叉膦酸，在一定溫度下攪拌均勻后再加入2g乙酸錳，攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態(tài)試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態(tài)試驗)的測定方法/水質(zhì)條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種阻垢緩蝕劑，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、以及至少一種其他的有機膦酸。2、根據(jù)權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物，[通式1]<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>式中n是整數(shù)，其平均值從2至12，M是氫或合適的陽離子，每個R可相同或不同，可為氫或甲基。3、根據(jù)權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為1560wt%,所述聚天冬氨酸的含量為l45wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為l45wt%，所述其他有機膦酸的含量為l45wt%。4、根據(jù)權利要求3所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為2550wt%520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為10-25wt%,所述其他有機膦酸的含量為1025wt%。5、根據(jù)權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于-所述其他有機膦酸選自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、2-膦?；⊥?l，2，4-三羧酸。6、根據(jù)權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物選自丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物。7、根據(jù)權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于包括至少一種鋅鹽和至少一種無機酸。8、根據(jù)權利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅，鋅鹽的含量為l20wt%;所述無機酸選自硫酸、鹽酸，無機酸的含量為l30wt%。9、根據(jù)權利要求8所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于鋅鹽的含量為515wt%，無機酸的含量為520wt%。10、根據(jù)權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于包括至少一種錳鹽。11、根據(jù)權利要求10所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于-所述錳鹽選自乙酸錳、氯化錳，錳鹽的含量為0.15.0wt0/0。12、根據(jù)權利要求ll所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于錳鹽的含量為0.52.0wt%。13、根據(jù)權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于包括至少一種銅緩蝕劑。14、根據(jù)權利要求13所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于所述銅緩蝕劑選自苯并三氮哇、甲基苯并三氮唑、巰基苯并噻唑，銅緩蝕劑的含量為0.13.0wt%。15、根據(jù)權利要求14所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于銅緩蝕劑的含量為0.52.0wt%16、根據(jù)權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特征在于包括3045wt％的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt％的聚天冬氨酸、1025wt％的含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、515wt％的硫酸鋅、520wt％的硫酸、0.52.0wt％的乙酸錳、0.52.0wt％的苯并三氮唑。17、一種水處理方法，包括將權利要求116所述的阻垢緩蝕劑引入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的步驟。18、根據(jù)權利要求17所述的水處理方法，其特征在于所述阻垢緩蝕劑在水中的濃度為10150mg/L。19、根據(jù)權利要求18所述的水處理方法，其特征在于所述阻垢緩蝕劑在水中的濃度為50100mg/L。全文摘要本發(fā)明提供了一種阻垢緩蝕劑及其使用方法。該藥劑包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、至少一種其他的有機膦酸，還可以包括鋅鹽、無機酸、錳鹽、銅緩蝕劑。該藥劑適用于高硬、高堿、高鹽水質(zhì)，在水中鈣硬度與總堿度之和達到1500mg/L、其中鈣硬度1000mg/L(均以碳酸鈣計)的條件下，該藥劑具有優(yōu)異的阻垢緩蝕性能，可以應用于石油化工、電力、造紙等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以及海水淡化、反滲透等惡劣水質(zhì)條件的水處理過程。文檔編號C02F5/10GK101172719SQ20061013777公開日2008年5月7日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權日2006年10月31日發(fā)明者霖周,平春霞,曹栩然,峰王,聶晉峰,琳邢申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院