本發(fā)明涉及復合材料加工技術領域，特別是指一種高儲能自支撐pedots:pss復合膜及其制備方法。

背景技術：

隨著穿戴式或便攜式電子器件的發(fā)展，柔性材料在該領域有著潛在的應用前景。為了保障柔性電子器件的良好運行，其供能器件不僅要能提供足夠的功率密度和能量密度，還需具備良好的柔性、循環(huán)穩(wěn)定性和重量輕等特點。高性能柔性超級電容器同時兼具高能量密度、高功率密度、瞬間大電流充放電、使用壽命長等特點，并易與便攜式電子器件集成。因此，在柔性電子器件中，高性能柔性超級電容器是一種具有應用潛力的供能器件。

柔性膜電極材料是制備高性能柔性超級電容器的關鍵。目前，柔性膜電極材料諸如碳基材料、金屬氧化物、導電聚合物及它們的復合物等需要使用柔性載體和非導電聚合物粘結劑，這些載體如pet、碳布、鎳泡沫或金屬箔片在整個電極中占據(jù)質量分數(shù)很高，而非導電粘結劑如pampa、聚乙烯醇等降低電極的導電性，從而降低了器件的整體性能。pedot:pss具有高的導電率、環(huán)境穩(wěn)定性和成膜能力，是一種商業(yè)化的導電聚合物，固含量為0.6％～5.0％，pedot與pss的質量比為5:8～1:20，其中pedot為3,4-乙撐二氧噻吩單體的聚合物，作為摻雜劑、分散劑和成膜劑的pss為聚苯乙烯磺酸鹽。涂覆在柔性碳布上的pedot:pss的能量密度和功率密度不高，其比電容約為31f/g，能量密度僅為3.5wh/kg。雖然專利文獻cn105405977a使用抽濾法制備了自支撐pedot:pss膜，但其比電容也僅為50f/g，這很難滿足高性能超級電容器供能的要求，同時，專利公布的抽濾法制備自支撐pedot:pss膜的方法涉及到濃硫酸危險溶劑以及多步驟繁瑣工序。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種制備簡單、成本低廉、易剝離、適用于大規(guī)模工業(yè)化生產的高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供技術方案如下：

一方面，提供一種高儲能自支撐pedots:pss復合膜，由以下重量份的組分制成：pedots:pss10～30份、金屬氧化物0.1～0.6份、有機溶劑300～800份。

進一步的，所述高儲能自支撐pedots:pss復合膜，由以下重量份的組分制成：pedots:pss15～25份、金屬氧化物0.2～0.4份、有機溶劑450～650份。

進一步的，所述高儲能自支撐pedots:pss復合膜的厚度為2.0～10微米，優(yōu)選3.5～7.0微米。

進一步的，所述pedots:pss的質量比為1:10～1，所述pedots為pedot、羥甲基pedot或氯甲基pedot。

進一步的，所述金屬氧化物為二氧化釕、二氧化錳、四氧化三鈷、五氧化二釩、四氧化三鉬、三氧化鉬、三氧化鎢中的一種或多種。

進一步的，所述有機溶劑為異丙醇、二甲亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、2-甲基咪唑中一種或多種。

另一方面，本發(fā)明還提供上述高儲能自支撐pedots:pss復合膜的制備方法，包括：

步驟1：將有機溶劑與pedots:pss在一定重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣后，獲得pedots:pss有機混合溶液；

步驟2：向所述步驟1制備的pedots:pss有機混合溶液中加入一定重量比的金屬氧化物，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使pedots:pss復合膜和pvdf濾膜分開，真空干燥pedots:pss復合膜，得到柔性自支撐pedots:pss復合膜。

其中，所述步驟1中，有機溶劑與pedots:pss的重量比為10～60:1，攪拌時間為10～30min，超聲脫氣時間為0.5～1min。

其中，所述步驟2中，pedots:pss水溶液與金屬氧化物的重量比為15～100:1，超聲20～30min。

其中，所述步驟3中，真空抽濾使用孔徑小于0.5微米的pvdf濾膜；真空干燥溫度為80～140℃，干燥時間為12～48h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過把pedots:pss水溶液轉化為pedots:pss有機混合溶液，在制備pedots:pss/金屬氧化物有機混合溶液，最后抽濾得到復合膜，該復合膜很容易從濾膜上完整剝離，厚度可為2～10微米，具有很強的機械性、自支撐性和高柔韌性，能長期浸泡在液體中保持完整。將本發(fā)明制備的柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜應用于柔性超級電容器中時，表現(xiàn)出很高的比電容(可達到420～600f/g)、高的倍率性能(可達85％以上)、能量密度可達到26～70wh/kg、以及很高的充放電穩(wěn)定性(5000次保持率達到90％以上)，在柔性超級電容器中具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖；

圖2為實施例1的柔性自支撐pedot:pss/ruo2復合膜的數(shù)碼照片圖；

圖3為實施例1的柔性自支撐pedot:pss/ruo2復合膜的表面形貌圖；

圖4為實施例1的制備的超級電容器件在不同充放電條件下的電容值；

圖5為實施例1的制備的超級電容器件的能量密度與功率密度曲線圖；

圖6為實施例1的制備的超級電容器件的充放電穩(wěn)定性。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中機械性能差，不易從載體上剝離、電容等性能差的問題，如圖1所示，提供一種高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜及其制備方法。

實施例1

高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜，由以下重量份的組分制成：pedot:pss(質量比2:5)水溶液20份、二氧化釕0.26份、二甲亞砜溶劑600份。

制備方法包括：

步驟1：將二甲亞砜與pedot:pss水溶液以30:1重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣1min后，獲得pedot:pss有機混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的pedot:pss有機混合溶液中加入二氧化釕0.26份，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，100℃真空干燥24h，得到柔性自支撐pedot:pss復合膜。

經測定該高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為4.9微米；由圖2所示，該復合膜具有柔韌性和可折疊性；由圖3所示，該復合膜中金屬氧化物顆粒均勻分布在pedot:pss膜中；由圖4所示，該復合膜在電流密度為1a/g下的比電容值為540f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為508f/g，倍率性能為94％；由圖5所示，該復合膜的能量密度可達到67wh/kg；由圖6所示，該復合膜在5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到92％。

實施例2

高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜，由以下重量份的組分制成：羥甲基pedot:pss(質量比1:3)水溶液18份、三氧化鎢0.2份、n-甲基吡咯烷酮溶劑600份。

制備方法包括：

步驟1：將n-甲基吡咯烷酮溶劑與羥甲基pedot:pss水溶液以100:3重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣1min后，獲得羥甲基pedot:pss有機混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的羥甲基pedot:pss有機混合溶液中加入三氧化鎢0.2份，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使羥甲基pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，80℃真空干燥48h，得到柔性自支撐羥甲基pedot:pss復合膜。

經測定該高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為4.2微米，該復合膜具有柔韌性和可折疊性，在電流密度為1a/g下的比電容值為420f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為370f/g，倍率性能為88％，能量密度為42wh/kg，5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到91％。

實施例3

高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜，由以下重量份的組分制成：氯甲基pedot:pss(質量比1:5)水溶液20份、三氧化鉬0.1份、四氧化三鈷0.15份、異丙醇溶劑500份。

制備方法包括：

步驟1：將異丙醇溶劑與氯甲基pedot:pss水溶液以25:1重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣1min后，獲得氯甲基pedot:pss有機混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的氯甲基pedot:pss有機混合溶液中加入三氧化鉬0.1份、四氧化三鈷0.15份，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使氯甲基pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，120℃真空干燥20h，得到柔性自支撐pedots:pss復合膜。

經測定該高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為5.2微米，該復合膜具有柔韌性和可折疊性，在電流密度為1a/g下的比電容值為510f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為459f/g，倍率性能為90％，能量密度為48wh/kg，5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到93％。

實施例4

高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜，由以下重量份的組分制成：氯甲基pedot:pss(質量比1:7)水溶液25份、四氧化三鉬0.3份、二甲基甲酰胺150份、2-甲基咪唑150份。

制備方法包括：

步驟1：將二甲基甲酰胺和2-甲基咪唑與氯甲基pedot:pss水溶液以6:6:1重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣30s后，獲得氯甲基pedot:pss有機混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的氯甲基pedot:pss有機混合溶液中加入四氧化三鉬0.3份，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使氯甲基pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，140℃真空干燥12h，得到柔性自支撐pedots:pss復合膜。

經測定該高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為5.6微米，該復合膜具有柔韌性和可折疊性，在電流密度為1a/g下的比電容值為540f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為508f/g，倍率性能為94％，能量密度為39wh/kg，5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到92％。

實施例5

高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜，由以下重量份的組分制成：pedot:pss(質量比1:1)水溶液20份、五氧化二釩0.1份、二氧化錳0.1份、三氧化鉬0.1份、二甲亞砜溶劑250份、異丙醇溶劑300份。

制備方法包括：

步驟1：將異丙醇與pedot:pss水溶液以15:1重量比條件下攪拌混合，超聲脫氣45s后，獲得pedot:pss有機混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的pedot:pss有機混合溶液中加入五氧化二釩0.1份、二氧化錳0.1份、三氧化鉬0.1份，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，140℃真空干燥12h，得到柔性自支撐pedot:pss復合膜。

經測定該高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為4.5微米，該復合膜具有柔韌性和可折疊性，在電流密度為1a/g下的比電容值為590f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為520f/g，倍率性能為88％，能量密度為62wh/kg，5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到91％。

由于篇幅所限，為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，僅以實施例4為例，構建相關的對比例。

對比例1

該對比例中，不含金屬氧化物，其余組分、含量及制備方法均與實施例4相同。

經測定該柔性自支撐pedots:pss膜的平均厚度為2微米，該膜的柔韌性和可折疊性較好，然而該膜的儲能低，在電流密度為1a/g下的比電容值為40f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為32f/g，倍率性能為80％，能量密度為3wh/kg，1000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到80％。

對比例2

該對比例中，不含有機溶劑，其余組分、含量及制備方法均與實施例4相同。

經測定該柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為5.2微米，該復合膜的柔韌性和可折疊性較差，且不易剝離，膜的儲能較低，在電流密度為1a/g下的比電容值為181f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為142f/g，倍率性能為78％，能量密度為21wh/kg，1000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到83％。

對比例3

該對比例中，金屬氧化物為氧化鋅，其余組分、含量及制備方法均與實施例4相同。

經測定該柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為4.8微米，該復合膜具有好的柔韌性和可折疊性，然而膜的儲能較低，在電流密度為1a/g下的比電容值為267f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為194f/g，倍率性能為73％，能量密度為27wh/kg，1000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到88％。

對比例4

該對比例中，有機溶劑為乙二醇，其余組分、含量及制備方法均與實施例4相同。

經測定該柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為4.5微米，該復合膜具有良好的柔韌性和可折疊性，然而膜的儲能不高，在電流密度為1a/g下的比電容值為210f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為160f/g，倍率性能為76％，能量密度為20wh/kg，1000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到85％。

對比例5

該對比例中，各組分及其含量與實施例4相同。

制備方法包括：

步驟1：將0.3份四氧化三鉬與25份氯甲基pedot:pss水溶液攪拌混合，超聲脫氣30s后，獲得氯甲基pedot:pss金屬氧化物混合溶液；

步驟2：將所述步驟1制備的氯甲基pedot:pss金屬氧化物混合溶液中加入150份二甲基甲酰胺和150份2-甲基咪唑，超聲后獲得均勻懸浮液；

步驟3：將所述步驟2制備的懸浮液真空抽濾，抽濾完后將濾膜放在水中使氯甲基pedot:pss復合膜和pvdf濾膜分開，140℃真空干燥12h，得到氯甲基pedot:pss復合膜。

經測定該氯甲基pedot:pss/金屬氧化物復合膜的平均厚度為5.5微米，該復合膜具有柔韌性和可折疊性，在電流密度為1a/g下的比電容值為489f/g，隨著電流密度增加到10a/g時，比電容值為421f/g，倍率性能為86％，能量密度為25wh/kg，5000次循環(huán)條件下，穩(wěn)定性達到82％。

該對比例與實施例中的產品存在較大的性能差異，發(fā)明人認為可能導致該差異的主要原因為不溶于水的金屬氧化物顆粒先加入到氯甲基pedot:pss水溶液中，氯甲基pedot:pss與金屬氧化物顆粒之間產生吸附包裹作用，再加入有機溶劑，一定程度上很難使氯甲基pedot的構象發(fā)生變化，導電性能不高，從而進一步的影響了產品的儲能性能。在實施例中，先加入的有機溶劑與氯甲基pedot:pss相互作用后改變了氯甲基pedot的結構構象，從而大大提高氯甲基pedot:pss的導電性能，再與金屬氧化物混合制備出的復合膜性能優(yōu)良。

與對比例1-5相比，本發(fā)明提供的高儲能柔性自支撐pedots:pss/金屬氧化物復合膜比電容可達到420～600f/g、85％以上的倍率性能、能量密度可達到39～70wh/kg，且充放電穩(wěn)定性優(yōu)異(5000次保持率達到90％以上)，在柔性超級電容器中具有良好的應用前景。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。