專利名稱：一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進(jìn)一步說涉及一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的裂化助劑。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的有機化工原料。隨著聚丙烯等丙烯衍生物需求的增長，全世界對丙烯的需求逐年增加。流化催化裂化是生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的重要方法，為了增加丙烯的產(chǎn)率，在催化裂化過程中采用含有具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。USP3, 758，403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3 C4烯烴的產(chǎn)率。例如，在含10% REY的常規(guī)催化劑中添加從1. 5、
2.5、5到10%的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產(chǎn)率增加；使用含ZSM-5沸石的助劑時也有同樣的效果。USP 5，318，696中提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯。USP 5，997，728中公開了在重質(zhì)原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說助劑由無定形基質(zhì)中加入12 40%的ZSM-5沸石組成，系統(tǒng)藏量至少10%，使得251-5在催化劑中的比例超過3%。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不額外增加
芳烴產(chǎn)量和損失汽油產(chǎn)率。ZSM-5沸石用含磷化合物進(jìn)行改性后，其裂化活性穩(wěn)定性可以提高，并減少沸石的用量。CN 1049406C中公開了一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，其無水化學(xué)組成為 BRE2O3 · bNa20 · Al2O3 · CP2O5 · dSi02,其中 a = O. 01 O. 25，b = O. 005 O. 02，c =O. 2 1. 0，d = 35 120。該沸石在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化時具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。CN 1034223C中公開了一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由O 70% (以催化劑重量為基準(zhǔn))的粘土、5 99%的無機氧化物和I 50%的沸石組成。其中的沸石為O 25重量％的REY或高硅Y型沸石和75 100重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、
轉(zhuǎn)化率和C2 = C4=產(chǎn)率。USP5, 110，776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備方法。所述的磷改性過程是將沸石分散在pH值2 6的含磷化合物水溶液中，然后與基質(zhì)打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產(chǎn)率。USP6, 566，293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所述的磷改性ZSM-5的制備是將沸石分散在pH值4. 5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負(fù)載至少10重量％的磷(以P2O5計)，然后與基質(zhì)和其它沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產(chǎn)率。USP 5，171，921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20 60的硅鋁比，用含磷化合物浸潰后經(jīng)500 700°C水蒸汽處理后，用于C3 C2tl烴轉(zhuǎn)化成C2 C5烯烴的反應(yīng)時，相對不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。USP6，080，303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經(jīng)磷處理過的沸石與AlPO4凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩(wěn)定性。USP 5，472，594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是c4/c5。除了對ZSM-5沸石進(jìn)行磷改性外，也有報道稱往基質(zhì)中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。 USP 2002/0003103A1中公開了一種增加丙烯產(chǎn)率的催化裂化工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產(chǎn)物進(jìn)入第二個提升管內(nèi)重新進(jìn)行裂化反應(yīng)外，所采用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無機粘結(jié)劑組分。其中的無機粘結(jié)劑組分中含磷，其P/A1比為O.1 10。該工藝過程可大幅度增產(chǎn)低碳烯烴，特別是增加丙烯產(chǎn)率。USP 2002/0049133A1中公開了一種高沸石含量、高耐磨強度的催化劑。該催化劑含有30 85重量^^^ZSM-5沸石，6 24重量％的磷(以P2O5計)，以及低于10重量％的Al2O3和余量的粘土等其它組分，其中的磷存在于基質(zhì)中。該催化劑用于催化裂化過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產(chǎn)率。沸石用金屬改性的方法及其應(yīng)用有下述相關(guān)報道。例如USP 5，236，880中公開了含MFI或MEL結(jié)構(gòu)沸石的催化劑。其中所用沸石是經(jīng)VIII族金屬、優(yōu)選以Ni改性的，該沸石引入Ni后，經(jīng)歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。所說催化劑用于烷烴轉(zhuǎn)化時可以提高汽油辛烷值，增加C3 C4烯烴的產(chǎn)率。CN 1057408A中公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石為含有O. 01 3. O重量％磷、O. 01 1. O重量％鐵或O. 01 10重量％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350 820°C，以O(shè).1 10小時―1的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的齒化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到。CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(O O. 3)Na2O · (O. 5 5)Al2O3 · (1. 3 10)P2O5 · (O. 7 15)M2O3 · (70 97) SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時，可提高C2 C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率，但其液化氣中丙烯濃度不高，干氣和焦炭選擇性較差。CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3)Na20(0. 5 5. 5) Al2O3 (1. 3 10)P2O5 (O. 7 15)MlxOy (O. 01 5)M2m0n(70 97)Si02，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。
目前，對于絕大多數(shù)的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經(jīng)濟效益的重要途徑，但現(xiàn)有催化助劑用于催化裂化過程，丙烯選擇性不高，液化氣中丙烯濃度不高；當(dāng)助劑加入量較大時，會減弱重油轉(zhuǎn)化能力，現(xiàn)有磷和過渡金屬改性的MFI分子篩用于生產(chǎn)丙烯，其干氣和焦炭產(chǎn)率較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助齊U，該助劑用于催化裂化，能提高催化裂化液化氣中丙烯濃度，改善重油轉(zhuǎn)化能力。本發(fā)明提供一種催化裂化助劑，以所述助劑的干基重量為基準(zhǔn)，含有以干基計10 75重量％的改性MFI分子篩、以含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑中的鋁組分(以Al2O3計)、磷組分(以P2O5計)及第一粘土干基重量之和計3 30重量 ％的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、以氧化物計3 30重量％的其它無機粘結(jié)劑、以氧化物計O. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或多種的金屬添加劑和以干基計O 60重量％的第二粘土 ；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑包括以Al2O3計15 40重量％招組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以干基計I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1. O 6. O ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, x表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰，其磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P (S)/P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。其中所述的VIII族金屬添加劑不包括改性MFI分子篩中的過渡金屬。本發(fā)明還提供一種催化裂化助劑的制備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑混合，加入或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁化合物無機粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，含以Al2O3計15 40重量％氧化鋁組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以干基計I 40重量％粘土，其P/A1重量比為1. O 6.0，pH為1. O 3. 5，該粘結(jié)劑固含量為15 60重量％ ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為:(O O. 3) Na2O · (O. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (O. 7 15)MxOy · (70 97)SiO2, X表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種，所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在1633CHT1處無吸收峰，其磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P (S) /P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。所述的VIII族金屬添加劑優(yōu)選為Fe、Co和Ni中的一種或多種，其中更優(yōu)選包括鐵，更優(yōu)選為Fe添加劑。所述VIII族過渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽或酸式磷酸鹽的一種或多種。
所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或多種。所述的第二粘土選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的慣用于裂化催化劑或助劑的粘土中的一種或多種，例如選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土和水滑石中的一種或多種，優(yōu)選為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的一種或多種的混合物。本發(fā)明提供的裂化助劑，還含有除所述的含第一粘土無機粘結(jié)劑之外的其它無機粘結(jié)劑。所述其它無機粘結(jié)劑選自慣用于催化裂化助劑或催化劑粘結(jié)劑組分的無機氧化物粘結(jié)劑中的一種或多種，例如源自擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠、硅鋁溶膠、水玻璃中的一種或多種的混合物，其中優(yōu)選擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠中的一種或多種。本發(fā)明所提供的催化助劑中還可以含有以P2O5計O 25重量％的磷添加劑，所述的磷添加劑選自磷的化合物包括磷的無機化合物和有機化合物中的一種或多種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物，例如選自磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、 亞磷酸鹽、次磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽、以及含磷的有機化合物中的一種或多種。優(yōu)選的磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或多種。所得到的催化劑中，磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。當(dāng)助劑中含有除所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑以外的其它含磷粘結(jié)劑例如磷鋁溶膠時，這部分磷也視為磷添加劑，其它無機粘結(jié)劑引入的磷和其它磷添加劑引入的磷的總含量不超過25重量％。所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述的磷添加劑的含量中不包括改性MFI分子篩中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑引入的磷。本發(fā)明提供的催化裂化助劑，具有較好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反應(yīng)過程，能提高重油催化裂化液化氣產(chǎn)率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度尤其是丙烯和異丁烯濃度，提高液收，提高乙烯、丙烯和異丁烯的產(chǎn)率，焦炭和干氣的選擇性低，并能改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，提高汽油辛烷值。例如，工業(yè)DVR-3平衡劑在500°C、重時空速為161Γ1、劑油比為5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為16. 36重量％，重油產(chǎn)率為14.21重量％，液收為77.01重量％，丙烯產(chǎn)率為5. 27重量％，液化氣中丙烯濃度為32. 21重量％，異丁烯產(chǎn)率為1. 55重量％，液化氣中異丁烯濃度為9. 47重量％，焦炭選擇性為10. 53重量％，干氣選擇性為2. 24重量％。而本發(fā)明提供的含50重量％硅改性的含磷和鐵ZSM-5分子篩、10重量％高嶺土、24重量％含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、8重量％擬薄水鋁石、6重量％鋁溶膠和2重量％鐵添加劑的助劑，以10 90的重量比與上述DVR-3平衡劑混合后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為22. 34重量％，重油產(chǎn)率為13. 35重量％，液收為77. 87重量％，丙烯產(chǎn)率為9. 45重量％，液化氣中丙烯濃度為42. 30重量％，異丁烯產(chǎn)率為2. 34重量％，液化氣中異丁烯濃度為10. 47重量％，焦炭選擇性為10. 29重量％，干氣選擇性為2. 19重量％。
具體實施方式
本發(fā)明所提供的裂化助劑，優(yōu)選包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)齊U、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的粘土、5 25重量％的其它無機粘結(jié)劑和O 10重量％的磷添加劑。其中所述的磷添加劑不包括改性MFI分子篩中涉及的磷，不包括含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑中涉及的磷。所述的改性MFI分子篩為含磷和過渡金屬的MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式優(yōu)選為(O O. 2) Na2O · (O. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (O. 9 10) MxOy · (82 92) SiO20所述的改性MFI分子篩的磷分布D滿足O.1彡D彡O. 5。所述的MFI分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在1633CHT1處無吸收峰。用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征為現(xiàn)有方法，其過程可如下將樣品壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3Pa，焙燒1. 5h，冷卻至室溫；然后向原位池導(dǎo)入的三甲基吡啶蒸氣，維持吸附平衡30min，攝譜。所述的M優(yōu)選為Fe。所述的MFI分子篩例如ZSM_5、ZSM_8和ZSM-1l中的一種或多種，優(yōu)選為ZSM-5。MFI分子篩也稱為具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩或MFI結(jié)構(gòu)分子篩。優(yōu)選情況下，所述的含第一粘土的磷鋁化合物的無機粘結(jié)劑中的第一粘土包括累 托土，更優(yōu)選所述的第一粘土為累托土。以干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁化合物粘結(jié)劑含有以Al2O3計15 35重量％的鋁組分，以P2O5計50 75重量％的磷組分以及以干基計8 35重量％的第一粘土，其P/A1重量比優(yōu)選為2. O 5. 0，pH為1. O 3. 5。本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法中，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)齊U，以其干基重量為基準(zhǔn)，含有以Al2O3計15 40重量％鋁組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以干基計I 40重量％的第一粘土，其P/A1重量比為1. O 6. 0，pH為1. O
3.5，固含量為15 60重量％。所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑制備方法包括(I)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計的第一粘土與以Al2O3計的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40;(2)攪拌下向步驟(I)得到的漿液中按照P/A1 =1. O 6的重量比例加入濃磷酸；其中所述的P/A1中P為磷酸中的以單質(zhì)計的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質(zhì)計的鋁的重量；(3)將步驟⑵得到的漿液于50 99°C溫度下反應(yīng)15 90分鐘。其中，氧化鋁源、濃磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含15 40重量％優(yōu)選15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3,45 80重量％ O 75重量％ P2O5,1 40重量％優(yōu)選8 35重量％的第一粘土 ；所述的P/A1重量比優(yōu)選為1. 2 6. O,更優(yōu)選為2. O 5. O。氧化招源為P -氧化招、x _氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招、Θ -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或多種，所述的鋁組分源自所述的氧化鋁源。所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選為累托土。所述的濃磷酸其濃度為60 98重量％，更優(yōu)選為75 90重量％。磷酸的加料速度優(yōu)選為O. 01-0.1OKg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，更優(yōu)選為O. 03-0. 07Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源。所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑由于粘土的引入，不僅在制備過程中改善了物料間的傳質(zhì)、傳熱，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應(yīng)放熱超溫引起的粘結(jié)劑固化，得到的粘結(jié)劑的粘結(jié)性能與不引入粘土方法制備的磷鋁粘結(jié)劑相當(dāng)；而且該方法引入粘土，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的累托土，改善了催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。所述的改性MFI分子篩，為改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩，其制備方法包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩MFI分子篩與硅源混合，于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，再回收得到硅改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩，以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的重量比為O. 03 O. 3 1，優(yōu)選為O. 05 O. 15 I。其中所述的硅源為硅化合物或含硅化合物的物質(zhì)中的一種或多種，優(yōu)選為硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶膠中的一種或多種，更優(yōu)選為硅脂，所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。本發(fā)明所述的改性MFI分子篩的制備方法，用含硅化合物對含磷和過渡金屬的MFI分子篩進(jìn)行改性，包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩與硅源混合，然后將所得混合物于145 190°C保持2 80小時進(jìn)行反應(yīng)晶化(也稱晶化)。以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的重量比為O. 03 O. 3 1，優(yōu)選為O. 05 O. 15 I。所述的反應(yīng)晶化溫度優(yōu)選為150 190°C更優(yōu)選為170 190°C，反應(yīng)晶化時間優(yōu)選為5 50小時，更優(yōu)選為12 24小時。將焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩與硅源混合，所形成的混合物中優(yōu)選還加入分散劑，分散劑與硅源的重量比為5 90 10 95，優(yōu)選為10 80 20 90。所述分散劑選自C5、C6、C7、C8、C9和ClO烷烴中的一種或多種，優(yōu)選為C5、C6和C7烷烴中的一種或多種，其中分散劑與以SiO2計的硅源的重量比為5 90 10 95，優(yōu)選10 80 20 90。優(yōu)選將所述分散劑先與硅源混合形成硅源混合物后再將該硅源混合物與焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩混合，這有利于硅源更加均勻地分散于分子篩中，從而所得改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的性質(zhì)更均勻，分散劑與硅源形成的混合物中包括5 90重量％優(yōu)選10 80重量％的分散劑。所述的反應(yīng)混合物中優(yōu)選還引入模板劑和水，其中水與模板劑重量比值為O. 5
19 1，模板劑的摩爾數(shù)與硅源中硅的摩爾數(shù)之比為O. 3 1: 1，模版板劑與硅源中硅的摩爾比優(yōu)選為0.4 0.6 I。所述模板劑為MFI分子篩制備常用的模版模板劑，優(yōu)選為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或多種。優(yōu)選，模版模板劑和水先與硅源混合后再與所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩混合進(jìn)行反應(yīng)。將含有含硅化合物的硅源與含磷和過渡金屬分子篩在模板劑的存在下進(jìn)行晶化反應(yīng)，所得到的改性分子篩的結(jié)晶度保持更高。本發(fā)明提供的改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的制備方法，還包括回收的步驟，所述回收包括將反應(yīng)晶化后得到的混合物分離、干燥，焙燒，焙燒后得到所述的改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩；其中，所述分離例如過濾，焙燒的溫度優(yōu)選為530 550°C，焙燒的時間優(yōu)選為I 5小時。所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩可通過在MFI分子篩(例如銨型或氫型MFI分子篩)中引入磷和過渡金屬、焙燒的方法制備。所述引入磷和過渡金可以用含磷和過渡金屬的溶液浸潰MFI分子篩，所述浸潰可以分別用含有過渡金屬化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸潰，也可以用同時含有過渡金屬化合物和磷化合物的溶液進(jìn)行浸潰，所述的浸潰可以進(jìn)行一次或多次即磷和過渡金屬可以一次或分多次引入。浸潰的方式可以是飽和浸潰或過飽和浸潰。一種優(yōu)選的制備方法可以包括將銨型和/或氫型MFI分子篩與計算量的含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液在室溫(通常為15 30°C )至95°C混合浸潰，烘干，在400 800°C條件下焙燒。所述的磷和過渡金屬的化合物浸潰可采用飽和浸潰或過飽和浸潰方式一次或分多次引入到銨型和/或氫型MFI分子篩中；磷和過渡金屬的浸潰可以同時進(jìn)行也可以分別進(jìn)行，優(yōu)選的，所述的磷至少部分在過渡金屬之前或與過渡金屬同時引入。含磷化合物可選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物；含過渡金屬化合物選自所述過渡金屬的水溶性鹽，所述的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。所述的硅改性可以是一次或多次，但至少有一次是在全部量的過渡金屬引入后進(jìn)行。優(yōu)選情況下，全部的磷和過渡金屬在硅改性前引入所述的MFI分子篩中。所述的銨型MFI分子篩，可按照現(xiàn)有方法通過將鈉型MFI分子篩用銨離子交換后得到。將鈉型MFI分子篩按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換O. 3 I小時后過濾、干燥，得到銨交換的MFI分子篩即銨型分子篩，優(yōu)選所述交換使得到的分子篩中氧化鈉的含量不超過O. 2重量％。所述的氫型MFI分 子篩可以通過將上述銨型MFI分子篩焙燒得到，或者通過將鈉型MFI分子篩用氫離子交換得到。本發(fā)明提供的制備方法的一種具體實施方式
，包括(I)按照分子篩銨鹽H2O =1: (O.1 I) (5 10)的重量比將鈉型MFI分子篩在室溫至100°c下交換O. 3 I小時后過濾、干燥；(2)用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對銨交換后的分子篩進(jìn)行浸潰改性后干燥、焙燒；所述焙燒溫度為400 800°C ;所述的用含磷化合物溶液和過渡金屬化合物溶液對銨交換后的分子篩浸潰，可以是用同時含有磷化合物和過渡金屬化合物的溶液進(jìn)行浸潰，也可以是用含有磷化合物的溶液和含過渡金屬化合物的溶液分別進(jìn)行浸潰；所述浸潰可以進(jìn)行一次或多次。優(yōu)選的，用同時含有磷化合物和過渡金屬化合物的溶液進(jìn)行浸潰。;(3)將步驟(2)得到的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩與含有含硅化合物的硅源混合，得到的混合物在密閉的反應(yīng)容器中于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，然后過濾、干燥、焙燒，得到所述的硅改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩。所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中，以SiO2計的硅源與含磷和過渡金屬的MFI分子篩的重量比值為O. 03 O. 3，優(yōu)選為O. 05 O. 15。所述晶化條件進(jìn)一步優(yōu)選為晶化溫度170 190°C，晶化時間20 24小時。本發(fā)明提供的制備方法將含磷和過渡金屬的MFI分子篩用硅化合物進(jìn)行改性，該改性過程將焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩與硅源混合，所得到的混合物于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時，可以進(jìn)行一次或多次，即用本發(fā)明方法得到的改性的含磷和過渡金屬的MFI分子篩分子篩，還可以進(jìn)一步用含硅化合物進(jìn)行改性處理。所述改性過程，使所述混合物經(jīng)過晶化得到的分子篩中磷的分布D滿足O彡D彡O. 8，其中D = P(s)/P(c)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(。)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒中心處的磷含量，磷的分布D優(yōu)選滿足O彡D彡O. 8。優(yōu)選O.1彡D彡O. 5所述的改性的磷和過渡金屬改性的MFI分子篩，用三甲基吡啶作探針進(jìn)行紅外表征，其譜圖在1633CHT1處無吸收峰。本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，所述將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑(當(dāng)不含其它無機粘結(jié)劑的時候則可以省略相關(guān)的加料步驟)、改性MFI分子篩、第二粘土混合(當(dāng)不含第二粘土的時候則可以省略相關(guān)的加料步驟)打漿，優(yōu)選的，先將第二粘土、分子篩以及其它無機粘結(jié)劑混合打漿后再加入所述含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑，這有利于改善助劑的活性和選擇性。本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧干燥的步驟。噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。本發(fā)明提供的裂化助劑制備方法中，可通過引入VIII族過渡金屬化合物的形式引入所述的金屬添加劑，VIII族過渡金屬添加劑可在助劑制備過程的噴霧干燥成型之前的任何步驟中往漿液中添加過渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧干燥成型之后通過浸潰或化學(xué)吸附過渡金屬化合物后焙燒而引入，包括將助劑用含過渡金屬化合物水溶液進(jìn)行浸潰或化學(xué)吸附處理，然后進(jìn)行固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中干燥的溫度為室溫至400°c，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時間為O. 5 100小時，優(yōu)選為O. 5 10小時。所述的VIII族過渡金屬化合物選自它們的無機化合物和有機化合物中的一種或多種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的化合物。過渡金屬化合物的實例包括過渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬的有機化合物等。優(yōu)選的過渡金屬化合物選自它們的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明所提供的裂化助劑中，所述過渡金屬添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于基質(zhì)材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中，優(yōu)選存在于基質(zhì)材料中。所述的VIII族的過渡金屬添加劑可以以它們的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽的形式存在。本發(fā)明所提供的催化助劑制備方法，當(dāng)助劑中含有磷添加劑時，所說的磷添加劑可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；2、由無機氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無機氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠時(其它無機粘結(jié)劑)，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；3、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸潰或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100 300°C，焙燒的溫度為400 700°C，優(yōu)選為450 650°C，焙燒時間為O. 5 100小時，優(yōu)選為O. 5 10小時。所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或多種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或多種。因而，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。本發(fā)明提供的裂化助劑適用于烴油催化裂化。用于催化裂化過程時，可單獨往催化裂化反應(yīng)器里添加，也可與裂化催化劑混合后使用。一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占FCC催化劑與本發(fā)明提供的助劑混合物總量不超過30重量％，優(yōu)選為I 25重量％，更優(yōu)選為3 15重量％，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或多種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3.0重量％，氮的含量可高達(dá)2. O重量％，釩、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400 600°C，優(yōu)選為450 550°C，重時空速為10 120小時―1，優(yōu)選為10 80小時劑油比(重量比)為I 20，優(yōu)選為3 15。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，如在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器等中進(jìn)行。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并非因此而限制本發(fā)明。實施例中所用的部分原料性質(zhì)如下擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 5重量％;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28. 9重量％，Na2O含量8. 9%;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ；ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中P2052. 5重量％，結(jié)晶度85重量％，硅鋁比(SiO2/Al2O3，摩爾比，下同)50。鹽酸濃度為36重量％。累托土為湖北鐘祥名流累托石開發(fā)有限公司產(chǎn)品，石英砂<3.5重量%，Α120339· O重量％，F(xiàn)e2032. O重量%，Na2O O. 03重量％，固含量77重量％ ；SB氫氧化鋁粉德國Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量75重量％ ； Y -氧化鋁粉德國Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量95重量％。鹽酸化學(xué)純，濃度36 38重量％，北京化工廠生產(chǎn)。實施例1將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3) 3 · 9H20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時；取Ikg上述焙燒過的分子篩，將其與含有O. 536kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28重量％ )、0· 333kg四丙基溴化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，分析純，99% )以及1. 2L水的混合物混合，置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，分子篩在120°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O. 07Na
20· 2. 9A1203 · 5. 3Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 6Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例I按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬的MFI分子篩。
將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 9kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 8IkgFe (NO3)3 · 9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為元素分析化學(xué)組成為 O. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 ·1. 5Fe203 · 89. 3Si02。實施例2將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 93kg H3PO4 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 · 6H20溶于9kg水中得浸潰液，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時，得到樣品；取Ikg上述焙燒過的分子篩樣品與含有253g正硅酸甲酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，99重量％ )、817g四乙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，其中，四乙基氫氧化銨占27重量％，水占73重量％)的混合物混合均勻，置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于180°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，在120°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩 元素分析化學(xué)組成為O.1ONa2O · 2. 8A1203 · 5. 3Ρ205 · 8. 5Co203 · 83. 2Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例2將5kgNH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 93kgH3P04 (濃度85重量％ )與3kgCo (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩，記為B2，元素分析化學(xué)組成為 O.1lNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。實施例3將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒處理2小時,得焙燒過的含磷和過渡金屬的ZSM-5分子篩樣品；將O. 1428kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28重量％ )、O. 1815kg四乙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，四乙基氫氧化銨27重量％，水73重量％)以及O. 442kg正己烷(北京化工廠，分析純，正己烷含量95重量％)混合，將得到的混合物與Ikg上述焙燒過的分子篩混合，攪拌20分鐘，然后置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C靜態(tài)晶化20小時后冷卻至室溫，之后，分子篩在110°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O ·3.1Al2O3*I· 5Ρ205 ·1.ONiO · 94. 3Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例3將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入O. 25kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 38kgNi (NO3)2 ·6Η20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性MFI分子篩，記為 B3O 元素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. 2A1203 ·1. 5Ρ205 ·1. ONiO · 94. 2Si02。實施例4將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 35kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 66KgZn (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅均勻混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時；取Ikg上述焙燒過的分子篩，將其與含有O. 35kg硅溶膠(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，SiO2含量40重量％，水含量60重量％)和1. 516kg四丙基氫氧化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，含四丙基氫氧化銨25重量％，水 75重量％ )的混合物混合，然后置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于180°C靜態(tài)晶化24小時后冷卻至室溫,之后,分子篩在IlCTC烘干4小時，55CTC焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩元素分析化學(xué)組成為O.1ONa2O · 3. OAl2O3 · 2. 5P205 ·1. 8Ζη0 · 92. 6Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例4將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；將O. 35kg H3PO4 (濃度85重量％ )與O. 66kgZn (NO3) 2 ·6Η20溶于9kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒2小時，得改性MFI分子篩，記為B4。元素分析化學(xué)組成為O. 12Na20 · 3.1Al2O3 · 2. 5Ρ205 ·1. 8Zn0 · 92. 5Si02，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。實施例5將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h 后，過濾得濾餅；將 O. 52kg Η3Ρ04(濃度 85 重量 ％ )、0.82kg Fe (NO3) 3 · 9H20 以及O. 22kgBi (NO3)3 · 5H20溶于9Kg水中，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干、550°C焙燒2小時得到樣品。取上述焙燒過的分子篩樣品I千克，將其與含有O. 357kg正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司，分析純，SiO2含量28% )和O. 9366kg正己烷(北京化工廠，分析純，95% )的混合物混合，將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)12小時，然后冷卻至室溫，之后，將分子篩在110°C烘干4小時，550°C焙燒2小時，即得本發(fā)明分子篩。所得分子篩兀素分析化學(xué)組成為 O.1Na2O · 3. OAl2O3 · 3. OP2O5 ·1. 6Fe203 ·1. OBi2O3 · 91. 4Si02,也可以表示為 O.1Na2O · 3. OAl2O3 · 3. OP2O5 · 2. 6M203 · 91.1SiO2，其中 M 的計算原子量為 82. 9，磷的分布D值和紅外表征結(jié)果見表I。對比例5將5kg NH4Cl溶于IOOkg水中，向此溶液中加入IOkg (干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交換O. 5h后，過濾得濾餅；加入 O. 52kg H3PO4 (濃度 85 重量 ％ )與 O. 82kgFe (NO3)3 · 9Η20、0· 22kg Bi (NO3)3 · 5H20于9kg水中溶解，將此浸潰液與濾餅混合浸潰、烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得改性分子篩，記為B5。元素分析化學(xué)組成為O.1Na2O .3· IAl2O3 *3.1P2O5 ·1. 6Fe203 . 1· OBi2O3 *91.1SiO20 也可以表示為 O.1Na2O · 3.1Al2O3 · 3.1P2O5 · 2· 6Μ203 ·91· ISiO2，其中 M 的計算原子量為82. 9。
實施例6將實施例1 5和對比例I 5制得的樣品用TEM-EDS和紅外進(jìn)行表征，結(jié)果見表1.實施例7 10制備本發(fā)明所用含粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑，配方及組成見表2。實施例7本實例制備本發(fā)明所述的含粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑。將O. 74千克擬薄水鋁石(含Al2O30. 45千克)、0· 39千克累托土(干基O. 30千克)與1. 6千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入2. 03千克濃磷酸(濃度85重量％ )，磷酸加入速度為O. 03Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，升溫至70°C，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，制得含粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑。物料配比見表2。實施例8 10實例8 10制備本發(fā)明所述的含粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑。物料配比見表2。對比例6本對比例按照現(xiàn)有方法制備磷鋁膠。將O. 66千克擬薄水鋁石(干基O. 40千克)與1. 75千克去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入2. 6千克濃磷酸(化學(xué)純，含磷酸85重量％ )，升溫至70°C，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，得到磷鋁膠無機粘結(jié)劑。物料配比見表2。表I

實施例編~分子篩編結(jié)晶度，％分子篩中 用三曱基吡啶作探 號號P2O5含量，％針的紅外表征在
1633cm·1處有無吸收峰
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯濃度的催化裂化助劑，含有以干基計10 75重量％的改性MFI分子篩，以A1203、P205及第一粘土干基重量之和計3 30重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑，以氧化物計3 30重量％的其它無機粘結(jié)劑、以干基計0 60重量％的第二粘土和以氧化物計0. 5 15重量％的選自VIII族金屬中的一種或多種的金屬添加劑；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑包括以Al2O3計15 40重量％招組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以干基計I 40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1. 0 6. 0 ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為:(0 0. 3)Na2O (0. 5 6) Al2O3 (1. 3 10)P2O5 (0. 7 15)MxOy (70 97) SiO2, X表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種，所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰，其磷的分布D滿足0< D < 0. 8，其中D = P (S) /P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述磷的分布D為0.1 0. 5。
3.按照權(quán)利要求1 2任一項所述的助劑，其特征在于，所述的改性MFI分子篩其無水化學(xué)表達(dá)式為:(0 0. 2) Na2O (0. 9 5. 5) Al2O3 (1. 5 7) P2O5 (0. 9 10)MxOy (82 92) SiO20
4.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的MFI分子篩為ZSM-5。
5.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或多種；所述第二粘土選自高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中一種或多種的混合物；所述的其它無機物粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1的助劑，其特征在于，所述VIII族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1 6任一項所述的助劑，其特征在于，所述的助劑含有以P2O5計不超過25重量％的磷添加劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的助劑，其特征在于，該助劑包括8 25重量％的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、20 60重量％的改性MFI分子篩、10 45重量％的第二粘土、5 25重量％的其它無機粘結(jié)劑、1. 0 10重量％的選自VIII族金屬中的一種或多種的金屬添加劑和0 10重量％的磷添加劑。
9.一種催化裂化助劑的制備方法，包括將改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑混合，加或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入VIII族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)計，含以Al2O3計15 40重量％氧化招組分、以P2O5計45 80重量％的磷組分以及以干基計I 40重量％第一粘土，其P/A1重量比為I 6，pH為1.0 3. 5，該粘結(jié)劑固含量為15 60重量％ ;所述的改性MFI分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(0 0. 3)Na2O (0. 5 6) Al2O3 (1. 3 10) P2O5 (0. 7 15) MxOy (70 97) SiO2, x 表示所述過渡金屬M的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M的氧化態(tài)所需的一個數(shù)；所述的過渡金屬M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種；所述的改性MFI分子篩用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633CHT1處無吸收峰，其磷的分布D滿足O < D < 0. 8，其中D=P (S)/P (C)，所述P (S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量，P(C)表示分子篩晶粒中心處的磷含量。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑制備方法包括 (1)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8 45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計的第一粘土與以Al2O3計的氧化鋁源的重量比為I 40 15 40 ; (2)攪拌下往步驟(I)得到的漿液中按照P/A1= I 6的重量比例加入濃磷酸； (3)將步驟⑵得到的漿液于50 99°C溫度下反應(yīng)15 90分鐘。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)齊U，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含15 35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50 75重量％P2O5和8 35重量％的第一粘土。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述的P/A1重量比為2 5。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋁源為P-氧化鋁、X-氧化招、n-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、S-氧化招、0 -氧化招、三水招石、湃招石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或多種，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的溫度為65 90°C。
15.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性MFI分子篩的制備方法，包括將焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩與硅源混合得到反應(yīng)混合物，將所得到的反應(yīng)混合物于145 190°C反應(yīng)晶化2 80小時。
16.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)晶化溫度為150 190°C，反應(yīng)晶化時間為5 50小時。
17.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以SiO2計的硅源與以干基計的所述焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的重量比為0.03 0.3 I。
18.按照權(quán)利要求17述的方法，其特征在于，所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶膠中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求15 18任一項所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)混合物中還引入分散劑和/或模板劑，所述分散劑選自C5、C6、C7、C8、C9和ClO烷烴中的一種或多種，分散劑與以SiO2計的硅源的重量比為5 90 10 95 ;當(dāng)反應(yīng)混合物中含有模板劑時還同時含有水，其中水與模板劑重量比值為0. 5 19，模板劑的摩爾數(shù)與硅源中Si的摩爾數(shù)之比為0. 3 1:1。
20.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述的焙燒過的含磷和過渡金屬的MFI分子篩的制備方法包括 (1)將鈉型MFI分子篩按照分子篩銨鹽H2O=1: (0.1 I) (5 10)的重量比在室溫至100°C下交換0. 3 I小時后過濾、干燥； (2)將步驟(I)得到的分子篩用含磷化合物和含過渡金屬化合物進(jìn)行浸潰、干燥、焙燒
全文摘要
一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，含有改性MFI分子篩、含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑、其它無機粘結(jié)劑和VIII族金屬添加劑，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷鋁無機粘結(jié)劑包括鋁組分、磷組分以及以第一粘土，所述的改性MFI分子篩含有磷以及選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或多種的過渡金屬，其用三甲基吡啶作探針分子得到的紅外譜圖在1633cm-1處無吸收峰，其磷的分布D為0～0.8，D為用TEM-EDX方法表征的分子篩晶粒從邊沿到中心的五分之一處的磷含量與分子篩晶粒中心處的磷含量之比。該助劑用于催化裂化，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高乙烯、丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率，提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度，改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，改善干氣、焦炭選擇性。
文檔編號B01J29/48GK103007989SQ20111028443
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者陳蓓艷, 宋海濤, 歐陽穎, 鄧景輝, 朱玉霞, 羅一斌, 蔣文斌, 田輝平, 黃志青, 沈?qū)幵?申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院