一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，首先以5,11,17,23,29,35-六羧基-37,38,39,40,41,42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴(P201410245671.4)作為原料對(duì)其上沿的羧基進(jìn)行衍生得到5,11,17,23,29,35-六甲酰氯基-37,38,39,40,41,42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴，再與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的殼聚糖DMF/H2O溶液反應(yīng)得到杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖。本發(fā)明的合成路線(xiàn)簡(jiǎn)捷，反應(yīng)條件溫和，易于控制實(shí)現(xiàn)，該類(lèi)化合物結(jié)合了杯芳烴羥肟衍生物和殼聚糖的特性，具有更廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)低聚物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載 殼聚糖的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 杯芳烴類(lèi)物質(zhì)具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其骨架是苯環(huán)組成的立體空穴結(jié)構(gòu)，下沿是 酚羥基，上沿主要由烷烴基組成。根據(jù)苯環(huán)的個(gè)數(shù)n，將其命名為杯[η]芳烴。在杯芳烴類(lèi) 物質(zhì)中研究較多的主要有杯[4]芳烴、杯[6]芳烴以及杯[8]芳烴。近年的研究主要以杯芳 烴為基礎(chǔ)，利用其上下沿易于選擇化學(xué)修飾的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)衍生具有特定官能團(tuán)的衍生物主 體分子，從而推進(jìn)了超分子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，同時(shí)也推動(dòng)了生物科學(xué)以及材料科學(xué)相關(guān)研 究領(lǐng)域的發(fā)展。杯芳烴被用于重金屬離子、鑭系元素的選擇性萃取、中性有機(jī)分子的分離， 廢水控制和處理、金屬回收等方面，展示了廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 殼聚糖等天然高分子對(duì)許多金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用，不僅來(lái)源廣泛，而 且無(wú)毒無(wú)害，可作為杯芳烴負(fù)載的聚合物載體，與合成的高分子相比，具有環(huán)境友好的優(yōu) 勢(shì)。近年來(lái)，已有數(shù)篇文獻(xiàn)（Li H Β, Chen Y Υ, Liu S L. Synthesis, characterization, and metal ions adsorption properties ofchitosan-calixarenes(I). J Appl Polym Sci. 2003, 89 (4) :1139-1144;陳希磊，楊發(fā)福，蔡秀琴，黃秋鋒.杯芳烴-殼聚糖聚 合物的合成與吸附性能.化學(xué)研究與應(yīng)用.2004, 16(3) :371-372;楊發(fā)福，陳希磊，蔡 秀琴，林建榮.環(huán)氧丙基杯[4]芳烴-殼聚糖交聯(lián)聚合物的合成與吸附性能研究.合 成化學(xué).2004, 12(2) :120-122 ;唐星華，童永芬，金仲文，郭燦城.杯[6]芳烴衍生物 改性殼聚糖的合成及吸附性能研究.高分子材料科學(xué)與工程.2007, 23(3) :243-246.) 報(bào)道了杯芳烴在殼聚糖上負(fù)載的研究成果。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)杯芳烴功能化修飾，利用 環(huán)氧基、鹵代基等基團(tuán)將杯芳烴引入到殼聚糖分子中，可得到兼具殼聚糖和杯芳烴雙重 結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，與殼聚糖相比，杯芳烴負(fù)載殼聚糖功能材料對(duì)金屬離子的選擇性 有較大提高。但是，上述研究均選擇在杯芳烴下沿與殼聚糖接枝，可能會(huì)影響杯芳烴下 沿各基團(tuán)與金屬離子的選擇性配位，通過(guò)在杯芳烴上沿衍生可鍵合的活性基團(tuán)，然后 與殼聚糖接枝是一個(gè)值得研究的課題。Agrawel (Trivedi U V，Menon S K, Agrawel Y K. Polymer supported calyx[6]arene hydroxamic acid, a novel chelating resin. React FunctPolym. 2002,50:205-216)的研究啟示了在杯芳烴上沿衍生可鍵合活性基團(tuán)（甲酰氯 基）與高分子材料（聚苯乙烯β_羥胺）接枝的可行性。研究以杯芳烴上沿接枝為特征的 負(fù)載方法，可以對(duì)下沿進(jìn)行各種功能化修飾，將更有利于金屬離子的選擇和識(shí)別，從而開(kāi)發(fā) 出具有高選擇性的天然高分子功能材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，旨在 開(kāi)發(fā)出具有高選擇性的天然高分子功能材料。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法的具體步驟如下：
[0007] (1)5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6] 芳烴的合成：
[0008] 將 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴 溶于氯仿中，再加入二氯亞砜常溫回流3?4h使羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ龋?, 11，17, 23, 29, 35-六 羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴與二氯亞砜的摩爾比為1:5? 15,氯仿與二氯亞砜的體積比為25:1?5,然后減壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜得到 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴；
[0009] (2)杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成：
[0010] 取 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6] 芳烴、氯仿和三乙胺混合均勻后，然后將其加入到經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到的殼聚糖的DMF/H20溶液 中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴、三 乙胺和殼聚糖的摩爾比為1:0. 1?0.5:0. 5?1，氯仿與三乙胺的體積比為15:0. 1?0.5， 在65?75°C反應(yīng)8?10h，減壓蒸去溶劑，殘余物先后用氯仿和蒸餾水各洗滌三次，在65°C 下經(jīng)真空干燥得到杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖。
[0011] 步驟（1)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯 [6]芳烴與二氯亞砜的摩爾比優(yōu)選為1:10. 92,氯仿與二氯亞砜的體積比優(yōu)選為25:3。
[0012] 步驟（2)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧 基杯[6]芳烴、三乙胺和殼聚糖的摩爾比優(yōu)選為1:0. 355:0. 814,氯仿與三乙胺的體積比優(yōu) 選為 15:0. 3。
[0013] 步驟（2)中，殼聚糖經(jīng)預(yù)處理得到殼聚糖的DMF/H20溶液中的預(yù)處理方法為：每 2. 0克殼聚糖溶于50mL5% (V/V)的乙酸溶液，然后用0. δπιοΙΓ1的氫氧化鈉溶液中和生成 透明膠狀體，過(guò)濾，攪碎，用蒸餾水洗去殘余的氫氧化鈉，60°C真空干燥并充分碾碎。
[0014] 本發(fā)明的積極效果如下：
[0015] 本發(fā)明提供的杯芳烴衍生物負(fù)載殼聚糖的合成方法，首先以 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴作為原料對(duì) 其上沿的羧基進(jìn)行修飾得到5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯 基甲氧基杯[6]芳烴，再通過(guò)5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙 酯基甲氧基杯[6]芳烴與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的殼聚糖DMF/H20溶液反應(yīng)得到杯[6]芳烴衍生物上 沿負(fù)載殼聚糖。本發(fā)明所涉及的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成路線(xiàn)簡(jiǎn)捷，反應(yīng) 條件溫和，易于控制實(shí)現(xiàn)，該類(lèi)化合物結(jié)合了杯芳烴羥肟衍生物和殼聚糖的特性，具有更廣 闊的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的殼聚糖、杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖以及杯[6] 芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾后的紅外光譜圖
[0017] a-殼聚糖、b-杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾、C-杯[6]芳烴衍生物上 沿負(fù)載殼聚糖。
[0018] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾前的SEM 圖。
[0019] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾后的SEM 圖。
[0020] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾前的EDS能 譜圖。
[0021] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖吸附鈾后的EDS能 譜圖。
[0022] 圖1 :與a相比，c中在1720CHT1附近的峰消失出現(xiàn)一個(gè)新的峰（C = 0)，說(shuō)明 殼聚糖已成功負(fù)載至羥肟化杯[6]芳烴。其他殼聚糖與羥肟化杯[6]芳烴的基本官能 團(tuán)（1450cm 1 亞甲基、1480cm 1 苯環(huán)、1180cm 1C-OiUSOcm 1C-O-HSZScm 1NH(仲醜胺）、 Ie^cnT1C = N(肟 KU^cnT1C-O-C(醚類(lèi)）U(MOcnr1OE-C)H(伯醇）的吸收峰）都存在，說(shuō) 明它是我們需要的目標(biāo)產(chǎn)物。與c相比，b中羥肟化杯[6]芳烴上沿負(fù)載殼聚糖吸附U(VI) 后，有部分峰存在移動(dòng)并且強(qiáng)度發(fā)生變化，表明U(VI)吸附在羥肟化杯[6]芳烴上沿負(fù)載 殼聚糖上。其中KMOcm-ICH 2-OH(伯醇）峰形未變，但峰強(qiáng)減弱，可能是-OH與鈾通過(guò)氫 鍵發(fā)生配位絡(luò)合。1640(311^0 = N(肟）1720(311^0 = 0(酮）處的峰減弱，說(shuō)明b表面的雙鍵 可能與鈾發(fā)生絡(luò)合或靜電作用。
[0023] 圖2 :從圖2可以看出，吸附劑吸附前形狀不規(guī)則，表面凹凸不平，存在大量孔隙， 使材料具有較大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)暴露出來(lái)，同時(shí)為吸附水中的U(VI)提供了 必要的通道和足夠的吸附空間，便于U(VI)向內(nèi)部擴(kuò)散。
[0024] 圖3 :比較圖2和3發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附U( VI )后，其表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化， 表面變得平整，孔隙明顯減少，這是因?yàn)槲絼┲械挠袡C(jī)官能團(tuán)作為配體和有空軌道的鈾 酰離子相互鍵合，改變了其表面形態(tài)。
[0025] 圖4 :從圖4可以看出，吸附前的吸附劑由0, C，N，Cl，K等元素構(gòu)成，沒(méi)有U ( VI) 的存在。
[0026] 圖5 :比較圖4跟圖5可知，吸附后U(VI)的吸附劑由0, C，N，Cl, K，F(xiàn)e, U(VI) 構(gòu)成，表明U(VI)成功被吸附劑吸附。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028] 本發(fā)明有關(guān)杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，具體包括如下步驟：
[0029] 第一步：5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基 杯[6]芳烴的合成：稱(chēng)取一定量的5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六 羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴溶于一定量的氯仿中，加入適量二氯亞砜回流使羧基轉(zhuǎn) 變?yōu)轷Ｂ龋缓鬁p壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜得到5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯 基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴。
[0030] 第二步：杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖：取一定量的5, 11，17, 23, 29, 35-六 甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴、適量的氯仿和三乙胺混合均 勻后，將其加入到經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到的殼聚糖的DMF/H 20溶液中，加熱反應(yīng)，減壓蒸去溶劑，殘 余物先后用少量氯仿和蒸餾水各洗滌三次，經(jīng)真空干燥得到杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼 聚糖。
[0031] 更詳細(xì)的一種合成方法的步驟如下：
[0032] 第一步：5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧 基杯[6]芳烴的合成：稱(chēng)取 0.45g5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六 輕月虧酸甲氧基杯[6]芳經(jīng)溶于25mL氯仿中，加入4. 914g(3mL)二氯亞砜回流3?4h使 羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ龋缓鬁p壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜得到5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯 基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴。
[0033] 第二步：杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成：取 0. 614g5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴、 15mL氯仿和0. 218g(0. 3mL)三乙胺混合均勻后，將其加入到經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到的0. 5g殼聚糖 的DMF/H20溶液中，在65?75°C反應(yīng)8?10h，減壓蒸去溶劑，殘余物先后用少量氯仿和蒸 餾水各洗滌三次，在65°C下經(jīng)真空干燥得到杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖。
[0034] 本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：本發(fā)明從鈾離子的配位構(gòu)型出發(fā)，選擇 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴作為骨架， 從5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴的上沿 的羧基入手，采用反應(yīng)條件溫和的兩步合成方法制備出具有高選擇性的天然高分子功能材 料-杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖。也就是說(shuō)，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于合成路線(xiàn)簡(jiǎn)捷，反應(yīng)條 件溫和,不需高溫、高壓,產(chǎn)率高,投加量少,反應(yīng)時(shí)間短。
[0035] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的限制：
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] 首先以 5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6] 芳烴為母體合成5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯
[6]芳經(jīng)，分子式為C6tlH48O24Cl6,結(jié)構(gòu)式如下：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于：所述的合成方法 的具體步驟如下： (1) 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴 的合成： 將5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴溶 于氯仿中，再加入二氯亞砜常溫回流3?4h使羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ龋?, 11，17, 23, 29, 35-六 羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴與二氯亞砜的摩爾比為1:5? 15,氯仿與二氯亞砜的體積比為25:1?5,然后減壓蒸餾除去過(guò)量的二氯亞砜得到 5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴； (2) 杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成： 取5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳 烴、氯仿和三乙胺混合均勻后，然后將其加入到經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到的殼聚糖的DMF/H20溶液 中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6]芳烴、三 乙胺和殼聚糖的摩爾比為1:0. 1?0.5:0.5?1，氯仿與三乙胺的體積比為15:0. 1?0.5， 在65?75°C反應(yīng)8?10h，減壓蒸去溶劑，殘余物先后用氯仿和蒸餾水各洗滌三次，在65°C 下經(jīng)真空干燥得到杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖。
2. 如權(quán)利要求1所述的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于： 步驟（1)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六羧基-37, 38, 39, 40, 41，42-六羥肟酸甲氧基杯[6]芳烴 與二氯亞砜的摩爾比為1:10. 92。
3. 如權(quán)利要求1所述的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于： 步驟（1)中，氯仿與二氯亞砜的體積比為25:3。
4. 如權(quán)利要求1所述的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于： 步驟（2)中，5, 11，17, 23, 29, 35-六甲酰氯基-37, 38, 39, 40, 41，42-六乙酯基甲氧基杯[6] 芳烴、三乙胺和殼聚糖的摩爾比為1:0. 355:0. 814。
5. 如權(quán)利要求1所述的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于： 步驟（2)中，氯仿與三乙胺的體積比為15:0. 3。
6. 如權(quán)利要求1所述的杯[6]芳烴衍生物上沿負(fù)載殼聚糖的合成方法，其特征在于： 步驟（2)中，殼聚糖經(jīng)預(yù)處理得到殼聚糖的DMF/H20溶液中的預(yù)處理方法為：每2. 0克殼聚 糖溶于50mL 5% (V/V)的乙酸溶液，然后用0. Smoir1的氫氧化鈉溶液中和生成透明膠狀 體，過(guò)濾，攪碎，用蒸餾水洗去殘余的氫氧化鈉，60°C真空干燥并充分碾碎。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK104403024SQ201410667601
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】王勁松, 周潔, 方豐榮, 謝水波, 楊金輝, 李霞 申請(qǐng)人:南華大學(xué)