利用低品位凹凸棒石黏土制備復(fù)合吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，它是將含石英和白云石的凹凸棒石黏土礦粉與占其質(zhì)量20%-600%的可溶性硅酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬鹽的溶液均勻混合后進(jìn)行研磨，再按固液比1：100-1：10分散在水中，加入適量助劑，陳化1-4h；然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，溫度120~300℃反應(yīng)5~60h，分離、洗滌、干燥、粉碎處理，得到吸附劑。本發(fā)明將低品位凹凸棒石黏土礦粉中的石英雜質(zhì)、白云石轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)吸附活性的無定形硅酸鹽，比表面積大，孔徑分布均一，用于染料、重金屬、有機(jī)分子、放射性元素、稀土、霉菌毒素的吸附和脫除，在生物、食品、石油化工、環(huán)境修復(fù)、印染廢水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】利用低品位凹凸棒石黏土制備復(fù)合吸附劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用低品位凹凸棒石黏土制備復(fù)合吸附劑的方法，屬于天然非金屬礦深加工、綜合利用和納米吸附劑合成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]凹凸棒石黏土(也稱為坡縷石或坡縷縞石)是一種以凹凸棒石為主要成分的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有納米棒狀晶體形貌和豐富的納米孔道。其單晶體直徑為20-70nm，長度0.5-5 μ m，具有較大的比表面積，是一種價格低廉的天然吸附劑。
[0003]我國凹凸棒石黏土資源豐富，但總體而言產(chǎn)品附加值較低，資源利用率不高，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。主要原因是:(1)多數(shù)凹凸棒石黏土礦純度不高，常伴有石英砂、白云石、方解石、蛋白石等雜礦，這些雜礦不具備吸附性能，不能用于開發(fā)高端吸附劑產(chǎn)品；(2)現(xiàn)有技術(shù)不能對低品位凹凸棒石黏土中雜礦進(jìn)行高效綜合利用，因此多數(shù)低品位礦被作為尾礦處理，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。為了實(shí)現(xiàn)低品位凹凸棒石黏土的應(yīng)用，常對凹凸棒石黏土礦進(jìn)行復(fù)雜提純處理，或以除去石英砂或蛋白石；或通過酸化處理除去白云石和方解石，以提高純度和使用性能。專利CN102874826A公開了一種凹凸棒石黏土的提純方法，具體是將凹凸棒石黏土分散在水中制漿、加入活化劑活化、加入酸除雜、陳化、重力沉降、多次離心分離，最后得到提純凹凸棒石黏土。專利CN 103738975A公開了一種凹凸棒石黏土的提純方法，采用制漿-加活化劑-陳化-沉降-分離等步驟來提高凹凸棒石黏土的純度。提純處理在一定程度上可以降低雜礦含量，提高凹凸棒石的純度，改善使用性能。然而，提純的工藝復(fù)雜、成本高、耗水耗能，活化劑還會引起環(huán)境污染。盡管采用各種物理方法(中國專利CN104014299A)或化學(xué)改性方法(中國專利CN 102527325A ；CN102553519A ；CN103611494A ；CN102247807A ；103723785A)在一定程度上提高凹凸棒石的吸附性能，但現(xiàn)有技術(shù)方法并不能實(shí)現(xiàn)對凹凸棒石黏土礦中所有組分的無廢棄、高效綜合利用。
[0004]水熱法可以在反應(yīng)過程中形成新的晶體或改變晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，目前已在高嶺土、埃洛石、蛇紋石等礦物的合成中獲得應(yīng)用。我們曾利用水熱法使短徑凹凸棒石長徑化(專利CN 103086392 A)，在此基礎(chǔ)上我們又開展了凹凸棒石中伴生礦的晶體形態(tài)轉(zhuǎn)變研究，該研究將為低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦綜合利用開拓新方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種利用低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦通過一步反應(yīng)制備復(fù)合吸附劑的方法，解決利用低品位礦或尾礦制備高效吸附劑的技術(shù)瓶頸，進(jìn)一步拓展凹凸棒石的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:它是將富含石英和白云石的低品位凹凸棒石黏土礦粉與占其質(zhì)量10%-600%的可溶性硅酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬離子的溶液均勻混合后進(jìn)行研磨，按固液比1:100-1:10分散在水中，加入助劑，陳化l_2h ;然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，溫度12(T300°C反應(yīng)5飛0h，分離、洗滌、干燥、粉碎，得到吸附劑產(chǎn)品。
[0007]其中，所述可溶性硅酸鹽為偏硅酸鉀、硅酸鉀鈉、正(偏)硅酸鋰、原硅酸、偏硅酸鉀、偏硅酸；
其中，所述金屬鹽為鎂鹽、鋅鹽和鈣鹽；鎂鹽為市售商品，包括氯化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、乙醇鎂，或用鹽湖提鉀副產(chǎn)物水氯鎂石溶液(濃度10-90%)進(jìn)行調(diào)配；所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅；所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣。
[0008]其中，反應(yīng)過程中加入的助劑為尿素、硫脲、二甲基甲酰胺、氯乙酸鈉、氫氧化銣、甘氨酸鈉、谷氨酸鈉中的一種，加入量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的0.01-0.5%。
[0009]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明利用低溫水熱法，通過對反應(yīng)參數(shù)的精確控制，一步反應(yīng)就實(shí)現(xiàn)了低品位凹凸棒黏土礦中非活性的石英砂、蛋白石、白云石、方解石(同時含一種或幾種)轉(zhuǎn)變?yōu)槲交钚缘亩嗫坠杷猁}，得到比表面積大、孔徑分布窄、吸附能力強(qiáng)、綠色環(huán)保的復(fù)合高效吸附劑。
[0010]2、該制備方法工藝簡單，過程易于控制，產(chǎn)品具有普適性，質(zhì)量穩(wěn)定。
[0011]3、本發(fā)明所述工藝，不僅有助于實(shí)現(xiàn)低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦的高值化利用，而且還為生物、食品、石油化工、環(huán)境修復(fù)、印染廢水處理等多個領(lǐng)域提供了高效吸附劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為凹凸棒石和復(fù)合吸附劑的XRD圖。
[0013]圖2為凹凸棒石和復(fù)合吸附劑的TEM圖。
[0014]圖3為凹凸棒石和復(fù)合吸附劑的SEM圖。
[0015]圖4為復(fù)合吸附劑的吸附性能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)解決方案做進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。
[0017]實(shí)施例1:將100 g凹凸棒石黏土礦粉與10 g硅酸鉀和10 g氯化鎂混合后球磨處理，然后分散到1000 mL水中，加入0.01 g氯乙酸鈉，陳化2h，轉(zhuǎn)入1.5 L高壓反應(yīng)釜中，溫度300 °C反應(yīng)5 h，自然降溫后將固體產(chǎn)物分離出來，用水洗滌，110°C下烘干，粉碎后得到白色復(fù)合吸附劑。
[0018]實(shí)施例2:將10 g凹凸棒石黏土礦粉與60 g硅酸鈉鉀和50 g硫酸鋅混合后球磨處理，然后分散到1000 mL水中，加入0.05 g尿素，陳化lh，轉(zhuǎn)入1.5 L高壓反應(yīng)釜中，溫度120 °C反應(yīng)60h，自然降溫后將固體產(chǎn)物分離出來，用水洗滌，110°C下烘干，粉碎后得到白色復(fù)合吸附劑。
[0019]實(shí)施例3:將50 g凹凸棒石黏土礦粉與20 g原硅酸和15 g氫氧化鈣混合后球磨處理，然后分散到1000 mL水中，加入0.25 g 二甲基甲酰胺，陳化2h，轉(zhuǎn)入1.5 L高壓反應(yīng)釜中，溫度180 °C反應(yīng)60h，自然降溫后將固體產(chǎn)物分離出來，用水洗滌，110°C下烘干，粉碎后得到米白色復(fù)合吸附劑。
[0020]實(shí)施例4:將20 g凹凸棒石黏土礦粉與12 g偏硅酸和15 g氫氧化鎂混合后球磨處理，然后分散到1000 mL水中，加入0.01 g氫氧化銣，陳化2h，轉(zhuǎn)入1.5 L高壓反應(yīng)釜中，溫度200 °C反應(yīng)24h，自然降溫后將固體產(chǎn)物分離出來，用水洗滌，110°C下烘干，粉碎后得到米白色復(fù)合吸附劑。
[0021]實(shí)施例5:將50 g凹凸棒石黏土礦粉與20 g硅酸鋰和含5 g水氯鎂石的濃鹽溶液混合后球磨處理，然后分散到1000 mL水中，加入0.25 g甘氨酸鈉，陳化Ih,轉(zhuǎn)入1.5 L高壓反應(yīng)釜中，溫度120 °C反應(yīng)60h，自然降溫后將固體產(chǎn)物分離出來，用水洗滌，110°C下烘干，粉碎后得到白色復(fù)合吸附劑。
本發(fā)明實(shí)施例1-5的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征:通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)證實(shí)了吸附劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。從附圖1可以看出，原凹凸棒石黏土在2^ = 8.38°和2^ =13.85°處分別出現(xiàn)了 110和200晶面的特征衍射峰，在2Θ =26.68°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的石英特征峰，在2〃 =30.09°處出現(xiàn)了白云石的特征峰，說明原凹凸棒石黏土中含有石英和白云石雜礦。經(jīng)過本發(fā)明所述方法處理后，凹凸棒石的特征衍射峰明顯減弱，石英和白云石特征峰消失，說明水熱環(huán)境下幾種物質(zhì)共同反應(yīng)生成了低結(jié)晶度的吸附劑；從附圖2和3可以看出，凹凸棒石為納米棒狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)本發(fā)明所述方法處理后，棒狀晶體比例減少，片狀晶體比例增加，形成了復(fù)合吸附劑。經(jīng)本發(fā)明所述方法處理后，其比表面積從原凹凸棒石黏土的183 m2/g增加到478 m2/g ;從附圖4可以看出，復(fù)合吸附劑對染料的飽和吸附容量為579.9 mg/g，達(dá)到了原凹凸棒石黏土(155.4 mg/g)吸附量的3.73倍；對重金屬銅離子的飽和吸附容量為250.26 mg/g，達(dá)到了原凹凸棒石黏土吸附量(105.43 mg/g)的 2.37 倍。
【權(quán)利要求】
1.利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，其特征在于:它是將富含石英和白云石的低品位凹凸棒石黏土礦粉與占其質(zhì)量10%-600%的可溶性硅酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬離子的溶液均勻混合后進(jìn)行研磨，再按固液比1:100-1:10分散在水中，加入助齊U，陳化l-2h ;然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，溫度12(T300°C反應(yīng)5飛0h，分離、洗滌、干燥、粉碎，得到新型吸附劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，其特征在于:低品位凹凸棒石黏土礦粉為凹凸棒石含量低于20%的原礦或尾礦，主要雜礦為石英、蛋白石、蒙脫石、白云石、方解石中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，其特征在于:所述可溶性硅酸鹽為偏硅酸鉀、硅酸鉀鈉、正(偏)硅酸鋰、原硅酸、偏硅酸鉀、偏硅酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，其特征在于:所述金屬鹽為鎂鹽、鋅鹽或鈣鹽；其中，鎂鹽為市售商品，包括:氯化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、乙醇鎂，或用鹽湖提鉀副產(chǎn)物水氯鎂石溶液(濃度10-90%)進(jìn)行調(diào)配；所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅；所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土制備吸附劑的方法，其特征在于:反應(yīng)過程中加入的助劑為尿素、硫脲、二甲基甲酰胺、氯乙酸鈉、氫氧化銣、甘氨酸鈉、谷氨酸鈉中的一種，加入量為凹凸棒石黏土質(zhì)量的0.01-0.5%。
【文檔編號】B01J20/30GK104383873SQ201410639071
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】王文波, 王愛勤, 汪琴, 康玉茹, 牟斌, 宗莉 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心