異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維MoS2/SnO2異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，其包含MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料和均勻生長在MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料上的SnO2納米棒晶體；MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料由MoS2納米薄片構(gòu)成；MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料與SnO2納米棒晶體的界面處形成P-N異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明還公開三維MoS2/SnO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法。本發(fā)明具有規(guī)模性生長、生長溫度低、制備材料低成本低毒性、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、場發(fā)射等領(lǐng)域中有著極大應(yīng)用潛力。
【專利說明】
三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電子材料、半導(dǎo)體材料與器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種三維MoS2/SnO2異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料及其制備方法、以及其在光催化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]MoS2作為一種P型窄禁帶半導(dǎo)體材料，其直接帶隙為1.2-1.8eV,具有良好的導(dǎo)電性，由于其獨(dú)特的電化學(xué)和光學(xué)性能，MoS2在在鋰離子電池、光催化、場發(fā)射、傳感器等領(lǐng)域都有著廣泛的研究與應(yīng)用。SnO2作為η型寬禁帶(Eg = 3.8eV)半導(dǎo)體材料，具有一種廉價(jià)、低毒的特性，已經(jīng)被廣泛用于和其它窄禁帶半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合來研究其新的特性。近來，MoS2/Sn02結(jié)構(gòu)體系已經(jīng)引起眾多研究學(xué)者的關(guān)注，利用各種方法制備出各種不同的MoS2/SnO2納米體系結(jié)構(gòu)，并研究其光電特性，但是現(xiàn)有制備方法大多反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高昂，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的之一在于提出了一種三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，即，一種在MoS2納米花晶體上生長SnO2納米棒納米單元復(fù)合而成的MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，其包含MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料和SnO2納米棒晶體，其中，SnO2納米棒晶體均勻生長在MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料上，MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料由MoS2納米薄片構(gòu)成。本發(fā)明材料具有較大的比表面積，比表面積達(dá)28.6m2g^0本發(fā)明中，N型SnO2和P型MoS2納米結(jié)構(gòu)單元具有很好的復(fù)合性，在界面處形成了眾多的P-N異質(zhì)結(jié)。
[0004]本發(fā)明提出的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，其包括MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料和SnO2納米棒晶體，SnO2納米棒晶體均勻生長在所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料上；所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料由MoS2納米薄片構(gòu)成；Sn02納米棒晶體與所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料的界面處具有P-N異質(zhì)結(jié)。
[0005]其中，所述SnO2納米棒晶體復(fù)合生長在所述MoS2納米薄片上,形成三維MoS2/Sn02納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0006]其中，所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)的直徑為1-2 μ m ;所述MoS2納米層的納米薄片的厚度為幾個(gè)納米，即2_9nm。
[0007]本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中，以MoS2納米花結(jié)構(gòu)為基底材料，SnO2納米棒均勻地復(fù)合生長在構(gòu)成MoS2納米花的納米薄片上,SnO2納米棒晶體與納米花結(jié)構(gòu)的MoS2納米薄片的界面處形成眾多的P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。SnO2納米棒晶體的平均直徑約為15-20nm。本發(fā)明中，在N型SnO2和P型MoS2界面處形成的P-N異質(zhì)結(jié)，根據(jù)SEM、TEM等表征手段觀測形成質(zhì)量等情況。
[0008]本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中，由MoS2納米薄片構(gòu)成的MoS2納米花結(jié)構(gòu)的平均直徑約為1-2 μ m,垂直于中心的納米薄片組成了 MoS2納米花結(jié)構(gòu)，MoS2納米薄片的厚度約為2-9nm。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于還提供了一種三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備方法條件苛刻、成本高等問題。本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，在沒有催化劑的條件下，采用水熱合成方法，制備得到大批量的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，生產(chǎn)成本低，操作簡便，重復(fù)性高，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0010]本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，首先利用水熱合成法合成MoS2納米花晶體，然后，以前述合成的MoS2納米花作為基底材料，再次使用水熱合成法在MoS2納米薄片上均勻地生長出SnO2納米棒,得到所述三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料。
[0011]本發(fā)明制備方法，包括步驟如下:
[0012](一 )制備MoS2納米花結(jié)構(gòu)
[0013]將鑰酸鈉、硫脲和草酸混合后溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?；將混合溶液移入反?yīng)釜，充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集黑色反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，烘干，將反應(yīng)產(chǎn)物置于純氬氣保護(hù)環(huán)境中快速高溫退火，得到所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)；
[0014]( 二)MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合制備
[0015]將上述制備得到的MoS2納米花結(jié)構(gòu)溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成褐色懸濁液；然后加入五水四氯化錫與氫氧化鈉，將所得懸濁液進(jìn)行充分?jǐn)嚢璨⒁迫敕磻?yīng)釜，充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌，烘干，得到所述三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料。
[0016]步驟(一)中，鑰酸鈉、硫脲和草酸的用量質(zhì)量比為5?6: 6?7: 2?4。優(yōu)選地，鑰酸鈉、硫脲和草酸的用量質(zhì)量比為5: 6: 2。
[0017]步驟(一)中，在反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180?200°C，反應(yīng)時(shí)間為20?24小時(shí)。優(yōu)選地，在真空烘箱中，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
[0018]步驟(一)中，無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3?5次。優(yōu)選地，洗滌5次。
[0019]步驟(一)中，烘干條件為40?60°C下烘干4?5小時(shí)。優(yōu)選地，在真空烘箱中60°C烘干5小時(shí)。
[0020]步驟(一)中，高溫退火的條件為750?900°C下，退火時(shí)間為90?150min。優(yōu)選地，退火溫度為850°C，退火時(shí)間為120min。
[0021]步驟(二)中，MoS2納米花結(jié)構(gòu)樣品、五水四氯化錫和氫氧化鈉的用量質(zhì)量比為2?3: 19?23: 18?30。優(yōu)選地，MoS2納米花結(jié)構(gòu)樣品、五水四氯化錫和氫氧化鈉的用量質(zhì)量比為2: 21: 24。
[0022]步驟(二)中，在反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180?200°C，反應(yīng)時(shí)間為14?18小時(shí)。優(yōu)選地，在真空烘箱中加熱到180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。
[0023]步驟(二)中，烘干條件為40?60°C下烘干4?5小時(shí)。優(yōu)選地，在真空烘箱中60°C烘干5小時(shí)。
[0024]本發(fā)明還提出了所述三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料在光催化中的應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明三維此52/51102異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的制備過程分兩步進(jìn)行，先利用水熱法制備MoS2納米花，在氬氣保護(hù)下對樣品進(jìn)行高溫退火(如，850°C，120min)得到產(chǎn)物。再利用水熱法在MoS2的納米薄片上,均勻生長出SnO2納米棒晶體，MoS2納米花和SnO2納米棒進(jìn)行結(jié)合從而形成眾多的P-N異質(zhì)結(jié)即p-MoS2/Sn02-n結(jié),從而最終形成三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料。與MoS2納米花結(jié)構(gòu)的比表面積(19.2!!!2^相比，本發(fā)明三維MoS2/SnO2異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料具有更大的比表面積，其比表面積可以達(dá)到28.6πι2Ρ。本發(fā)明三維此32/31102異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料具有規(guī)模性生長、生長溫度低、制備材料低成本低毒性、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備方法簡單，成本低，重復(fù)性好，可結(jié)合目前迅速發(fā)展的光催化及場發(fā)射性能的研究，在光催化、場發(fā)射領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用發(fā)展與發(fā)展?jié)摿Α?br>
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是純MoS2納米花結(jié)構(gòu)和本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖；
[0027]圖2是本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的SEM圖；
[0028]圖3是本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的放大倍數(shù)的SEM圖；
[0029]圖4是表征本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和MoS2納米花結(jié)構(gòu)的光催化性能的MB濃度比曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0031]實(shí)施例1本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制備
[0032]制備方法的具體步驟如下:
[0033]a、將1.0g鑰酸鈉、1.2g硫脲和0.4g的草酸混合后溶于80mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘。
[0034]b、隨后將混合溶液移入10mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置入真空烘箱在200°C下加熱24h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫時(shí)，將黑色反應(yīng)產(chǎn)物收集隨后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌若干次，直到上清液完全澄清為止。
[0035]C、將上清液倒掉，把純凈的樣品放在真空烘箱中60°C烘干5個(gè)小時(shí)后，將其取出，得到黑色粉末。
[0036]d、將黑色粉末放置在有純凈氬氣保護(hù)的真空爐中，850°C灼燒2小時(shí)，對其進(jìn)行高溫退火。退火后將其在氬氣保護(hù)的環(huán)境中冷卻至室溫，得到純凈黑色樣品。此樣品為已經(jīng)制備好的花狀MoS2納米結(jié)構(gòu)基底材料。
[0037]e、將0.1g上述實(shí)驗(yàn)所制備的樣品放入80ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?0min，保證將樣品充分分散在溶液中。
[0038]f、將1.05g的五水四氯化錫和1.2g的氫氧化鈉加入到上述溶液中，攪拌充分?jǐn)嚢?0分鐘。
[0039]g、隨后將混合溶液移入10mL的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置入真空烘箱在200°C下加熱18h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物收集隨后用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌若干次，如2?3次，直到上清液完全澄清為止。
[0040]h、將上清液倒掉，把純凈的樣品放在真空烘箱中60°C烘干5個(gè)小時(shí)后，將其取出，得到最終目的產(chǎn)品三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
[0041]實(shí)施例2本發(fā)明三維MJ2/SI102異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制備
[0042]本實(shí)施例中，步驟a為，將1.0g鑰酸鈉、1.2g硫脲和0.25g的草酸混合后溶于80mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢?5分鐘，本實(shí)施例其他實(shí)施步驟及條件與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例制備得到的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例1產(chǎn)物類似。
[0043]實(shí)施例3本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的光催化性能測試
[0044]上述實(shí)施例1制備得到的本發(fā)明三維此52/51102異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，由于其具有較大的比表面積，并且在結(jié)合處形成p-n結(jié)，使其相比MoS2納米花結(jié)構(gòu)來說，光催化性能具有顯著提高。本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)與MoS2納米花結(jié)構(gòu)的光催化性能測試，包括具體步驟:
[0045]a、取兩個(gè)完全相同的棕色廣口瓶，每個(gè)瓶中都放入10ml的亞甲基藍(lán)溶液，溶液濃度為1mgL'
[0046]b、分別取本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)與MoS2納米花結(jié)構(gòu)樣品各
0.0lg,分別放入兩個(gè)盛有步驟a中的兩個(gè)廣口瓶中。
[0047]C、將兩個(gè)光口瓶用鋁箔紙包裹嚴(yán)密，放入磁子，使其在黑暗環(huán)境中以相同速率攪拌攪拌30min。
[0048]d、取兩個(gè)相同的20W鹵鎢燈，分別以相同距離對兩個(gè)廣口瓶進(jìn)行照射，每30min取兩個(gè)廣口瓶中溶液，用紫外可見光譜儀對其進(jìn)行檢測。
[0049]e、總共取4次溶液并對其檢測，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
[0050]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無光照條件下，30min后亞甲基藍(lán)的剩余率分別為0.62和0.58。120min光照后亞甲基藍(lán)的剩余率分別為0.33和0.20。足以見本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)比MoS2納米花結(jié)構(gòu)的物理吸附特性和光催化特性要好很多。本發(fā)明材料的物理吸附特性和光催化特性的顯著提高是由于其具有較大的比表面積，并且在結(jié)合處形成p-n結(jié)，導(dǎo)致電子空穴負(fù)荷率大大提高，從而提升了光催化性能。
[0051]上述實(shí)施例得到的產(chǎn)物，通過測定XRD可以鑒定是MoS2(如圖1中黑色線)和本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)(如圖1中灰色線)，并且材料具有良好的結(jié)晶性。圖2是本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的低倍SEM圖，從圖中可以看出SnO2納米棒均勻地生長在MoS2納米花表面，圖3是本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的高倍SEM圖，從圖中可以清晰地看出它的結(jié)構(gòu)，單個(gè)MoS2/Sn02納米花直徑大約為1_2 μ m。圖4是表征本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和MoS2納米花結(jié)構(gòu)的光催化性能的MB濃度比曲線，在無光照條件下，30min后亞甲基藍(lán)的剩余率分別為0.62和0.58。120min光照后亞甲基藍(lán)的剩余率分別為0.33和0.20。足以見本發(fā)明三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)比MoS2納米花結(jié)構(gòu)的物理吸附特性和光催化特性要好很多。
【權(quán)利要求】
1.一種三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，其特征在于，其包含MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料、和均勻生長在所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料上的SnO2納米棒晶體；所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料由MoS2納米薄片構(gòu)成；所述SnO2納米棒晶體與所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)基底材料的界面處形成P-N異質(zhì)結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料,其特征在于，所述SnO2納米棒晶體均勻生長復(fù)合在所述MoS2納米薄片上,形成三維MoS2/Sn02納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料,其特征在于,所述MoS2m米花結(jié)構(gòu)的直徑為1-2 μ m ;所述SnO2納米棒晶體直徑為15_20nm。
4.如權(quán)利要求1所述的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料，其特征在于，所述三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的比表面積為28.6m2g'
5.一種三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料的制備方法，其特征在于，首先利用水熱合成法合成MoS2納米花晶體，然后，以前述MoS2納米花作為基底材料，用水熱合成法在MoS2納米薄片上均勻地生長出SnO2納米棒,得到如權(quán)利要求1所述的三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (一)制備MoS2納米花結(jié)構(gòu):將鑰酸鈉、硫脲和草酸混合后溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?；將混合溶液移入反?yīng)釜，充分反應(yīng)后冷卻至室溫；用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，烘干后，在氬氣保護(hù)下快速高溫退火，得到所述MoS2納米花結(jié)構(gòu)； (二)制備三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料:將前述得到的MoS2納米花結(jié)構(gòu)溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢?，形成懸濁液，然后加入五水四氯化錫與氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢韬笠迫敕磻?yīng)釜，反應(yīng)完全后冷卻至室溫；用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，經(jīng)烘干，得到所述三維MoS2/Sn02異質(zhì)半導(dǎo)體納米材料。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(一)中，鑰酸鈉、硫脲和草酸的用量質(zhì)量比為5?6: 6?7: 2?4。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(一)中，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為180?200°C，時(shí)間為20?24小時(shí)；所述烘干條件為40?60°C下烘干4?5小時(shí)；所述高溫退火的條件為750?900°C、90?150min。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(二)中，MoS2納米花結(jié)構(gòu)樣品、五水四氯化錫和氫氧化鈉的用量質(zhì)量比為2?3: 19?23: 18?30。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(二)中，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為180?200°C，時(shí)間為14?18小時(shí)；所述烘干條件為40?60°C下烘干4?5小時(shí)。
【文檔編號】B01J23/28GK104324715SQ201410542132
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】李金柱, 郁可, 朱自強(qiáng) 申請人:華東師范大學(xué)