一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟：（1)配制原料液：將水溶性鈷鹽溶解于水，加入濃硝酸和表面活性劑，攪拌均勻；(2)配制沉淀劑溶液；(3)將原料液、沉淀劑溶液混合得到沉淀；(4)沉淀經(jīng)水浴、煮沸、過濾，再將其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉體，粉體經(jīng)焙燒得到Co30j|色粉體;本發(fā)明方法具有原料成本低、工藝流程短、設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高及質(zhì)量好的優(yōu)點，且反應(yīng)可在較溫和的條件進(jìn)行，安全可靠；根據(jù)本發(fā)明方法制備的Co304為束狀棱柱，分散性好，具有較高的比表面積和光催化活性。
【專利說明】一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷是一種重要的過渡金屬氧化物，在陶瓷增韌、磁性材料、催化材料和光學(xué)材料等方面都有非常廣泛的應(yīng)用前景，但其應(yīng)用領(lǐng)域取決于對材料晶粒尺寸和形貌的有效控制。因此，采取適當(dāng)?shù)姆椒ǜ纳破涔に嚄l件，對Co3O4顆粒的大小、尺寸、形貌等微觀結(jié)構(gòu)有目的地進(jìn)行控制，使制備出的產(chǎn)品具有更好的性能有特別重要的意義。
[0003]胡啟陽等以CoCl2.6Η20和(NH4)2C2O4.H2O為原料，采用室溫固相反應(yīng)首先制備出前驅(qū)體，然后在350 °C焙燒2 h，得到了平均晶粒尺寸約30 nm，而且分布均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象的納米粉體。沈國柱等人以CoCl2.6H20和H2C2O4.2H20為原料，運用超聲沉淀法制備前驅(qū)體CoC2O4.2H20，然后在300 1:下鍛燒前驅(qū)體制得棒狀Co3O4納米粒子。其直徑大約為100nm,長度范圍為0.4-2.0 μ m。
[0004]Dierstein等以氧氣為氣源、鈷片為原料,運用電化學(xué)氣相沉積法制得納米Co3O4粉末，其粒徑大約為20 nm左右，比表面積為105.8 m2/g。結(jié)果表明:產(chǎn)物為純六方晶系纖鈷礦結(jié)構(gòu)Co3O4，影響晶須形貌的兩個重要因素分別為體系壓力和反應(yīng)溫度。當(dāng)溫度為1038°C，而壓力低于11.08 KPa時，均可獲得根部直徑為20-80 nm、針長500 nm-2 μπκ形貌規(guī)整的納米針狀Co3O4晶須。
[0005]莊稼等以Co (NO3) 2.6Η20和NH4HCO3為原料，采用室溫固相法先制得前驅(qū)物Co2 (OH)2CO3，再將前驅(qū)物于250 °C分解3 h得到平均晶粒尺寸為13 nm的Co3O4粉體。Baydi等采用Co (NO3)2和Na2CO3為原料，用Sol-Gel法制備Co304。首先將反應(yīng)生成的CoCO3溶解于丙酸溶液中，加熱生成(CH3CH2COO)2Co溶膠，再加熱轉(zhuǎn)化成凝膠。加入液氨后，生成固態(tài)(CH3CH2COO)2Co,再經(jīng)過260 °C熱處理，可獲得尖晶石型Co304。
[0006]郭林等用微乳液法制備了表面經(jīng)硬脂酸修飾的鈷氧化物納米微粒，制得的納米微粒呈球狀，粒度隨熱處理溫度升高而增大。他們研究了鈷氧化物納米催化劑對N2O的催化分解活性，實驗結(jié)果表明，在350 °C焙燒制得的Co3O4納米粒子對N2O的催化分解有較好的催化活性，400 °C熱處理得到的樣品對N2O催化性能略差。
[0007]邱冠周等用水熱法，在表面活性劑存在下，NaBH4S還原劑，在100-160 °C反應(yīng)2-12 h合成了平均邊長5-20 nm的納米管。當(dāng)BH4:Co2+>=0.25時才可以得到尖晶石型納米Co304。研究表明:加入表面活性劑時其比表面積會更高，制備納米管其反應(yīng)最佳溫度為160 V，反應(yīng)溫度為12 ho P.Jeebanandam等以硝酸鈷和尿素為原料,在超聲波作用下制得Co3O4微粉。產(chǎn)品粒度分布均勻，平均粒度為9 nm。Τ.1shikawa和E.Matijevic研究了用不同濃度的CoSO4溶液和尿素混合制備鈷的碳酸銨沉淀物形貌的變化規(guī)律。沉淀粒子隨反應(yīng)條件的不同，呈現(xiàn)球形、針狀、片狀等形貌。
[0008]張衛(wèi)民等將水熱與熱解兩種過程相結(jié)合，得到了不同形狀的金屬氧化物。在制備立方狀、六角片狀Co3O4的過程中，均觀察到水熱產(chǎn)物的形狀可以在后期焙燒過程中保持的現(xiàn)象。采用溫和的水熱-熱解法，在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)Na2CO3溶液和可溶性鈷鹽的摩爾比控制產(chǎn)物的形貌，得到具有一維結(jié)構(gòu)的水熱產(chǎn)物。該產(chǎn)物為前驅(qū)體制備了具有一維結(jié)構(gòu)的Co3O4多晶ο


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于提供一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，原料成本低、工藝流程短、實驗設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高及質(zhì)量好，且反應(yīng)可在較溫和條件下進(jìn)行、安全可靠；且制備的Co3O4為束狀棱柱，分散性好，具有較高的比表面積和光催化活性。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，包括以下步驟:
(1)配制原料液:根據(jù)所制備Co3O4理論克數(shù)和水的質(zhì)量體積比為1/10g/mL，再根據(jù)水溶性鈷鹽的種類,得到水溶性鈷鹽和水的質(zhì)量體積比(g/mL)，按比例將水溶性鈷鹽溶解于水，加入濃硝酸和表面活性劑，攪拌均勻；所述水溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷之中的至少一種，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，聚乙烯醇1900、聚乙烯吡咯烷酮K30之中的至少一種，表面活性劑:水溶性鈷鹽=1.0?1.2:10(質(zhì)量比)，濃硝酸:水=0.8?1.4:10 (體積比);整個體系呈酸性，便于恒流混合時調(diào)節(jié)沉淀pH ；鈷鹽溶解性好，利于沉淀生成；表面活性劑能有效降低溶液的表面張力，抑制所生成沉淀團(tuán)聚，輔助沉淀具有特定的形貌，有利于束狀棱柱Co3O4的形成；
(2)配制沉淀劑溶液:配制濃度為I?5mol/L的沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液為氨水、碳酸銨之一或其等濃度混合物，沉淀劑在該濃度范圍內(nèi)可以有效沉淀Co2+，同時控制溶液過飽和度；
(3)常壓下30?50°C將原料液、沉淀劑溶液通過恒流泵混合，調(diào)節(jié)原料液和沉淀劑溶液流速以控制 pH 值為 7.0 ?9.0 得到沉淀:Co2++20H_=Co (OH) 2 1、2Co2++20H_+C032_=Co2(OH)2CO3 I ；
(4)沉淀經(jīng)水浴、煮沸、過濾，再將其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉體，粉體經(jīng)焙燒得到Co3O4黑色粉體；高聚物為PEG 1000、PEG 6000之中的至少一種，高聚物的質(zhì)量為鈷鹽質(zhì)量的I?5%，加入的酒精體積(mL)是所制備Co3O4理論克數(shù)(g)的2?5倍；酒精能有效抑制沉淀的團(tuán)聚，使沉淀有較好的分散，有利于形貌的形成；高聚物能輔助沉淀具有相對高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。
[0011]作為可選方式，所述步驟(4)中，沉淀水浴溫度為80?100°C，時間為I?3小時，通過水浴對沉淀進(jìn)行老化，同時去除一部分NH4'
[0012]作為可選方式，所述步驟(4)中，粉體在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，溫度為300?500°C，焙燒時間為I?5小時，通過焙燒使沉淀完全轉(zhuǎn)化為束狀棱柱Co304。
[0013]作為半導(dǎo)體的Co3O4，其光化學(xué)反應(yīng)的主要機理是在光子激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(e_-h+ )，電子與水中溶解氧分子結(jié)合形成.02_，空穴與0H_結(jié)合形成羥基自由基(.0H)，其反應(yīng)式為如下:
Co3O4+ h V — e + h+
e + O2 —.02
h+ + OH- —.0H 生成的自由基(h+、.0Η和.02_)具有較強的氧化/還原能力，能與有機分子發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，破壞有機分子結(jié)構(gòu)，使環(huán)境中有機污染物降解為無機小分子，從而消除其對環(huán)境的污染。本發(fā)明用甲基橙的脫色速率常數(shù)表征所制備束狀棱柱Co3O4光催化活性，甲基橙的脫色速率常數(shù)越大表明所制備光催化活性越高。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:采用并流沉淀法輔以表面活性劑和在含有高聚物的酒精中分散制備束狀棱柱Co3O4，原料成本低、工藝流程短、實驗設(shè)備簡單、操作方便、產(chǎn)率高及質(zhì)量好，且反應(yīng)可在較溫和條件下進(jìn)行，安全可靠，根據(jù)本方法所制備束狀棱柱Co3O4，分散性好，具有更高的比表面積和光催化活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的實施例1制得的束裝棱柱四氧化三鈷的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明的實施例1制得的束裝棱柱四氧化三鈷的X射線衍射圖；
圖3為本發(fā)明的實施例2制得的束裝棱柱四氧化三鈷的掃描電鏡圖；
圖4為本發(fā)明的實施例2制得的束裝棱柱四氧化三鈷的X射線衍射圖；
圖5為本發(fā)明的實施例3制得的束裝棱柱四氧化三鈷的掃描電鏡圖；
圖6為本發(fā)明的實施例3制得的束裝棱柱四氧化三鈷的X射線衍射圖。

【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不只限于這些例子。
[0017]實施例1
將36.3 g Co (NO3)2.6H20溶解于100 mL水中，加入8 mL濃硝酸、3.63 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻，以濃度為I mol/L碳酸銨為沉淀劑，常壓下30°C時將原料液、沉淀劑溶液通過恒流泵混合，調(diào)節(jié)原料液和沉淀劑溶液流速以控制沉淀pH為8.5得到沉淀，將其置于100°C下水浴為I小時，煮沸、冷卻、過濾、洗滌、將沉淀放入溶解有0.363 g PEG 1000的20 mL酒精溶液中分散，100 °C干燥24小時得到紫紅色粉體，將粉體放置于馬弗爐中400°C下焙燒3小時得到Co3O4黑色粉體。
[0018]實施例1制備的Co3O4黑色粉體為束狀棱柱，比表面積為65 IH2g^1,高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.9162 IT1 ;相同實驗條件下，未加表面活性劑和未在含有高聚物的酒精中分散所制備的Co3O4比表面積為40 Hi2g'高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.4550 h—1，因此，根據(jù)本實施例中方法所制備的束狀棱柱Co3O4具有更高的比表面積和光催化活性。
[0019]實施例2
將70.04 g CoSO4.7H20溶解于200 mL水中，加入28 mL濃硝酸，加入十六烷基三甲基溴化銨和聚乙烯吡咯烷酮K30共7.70 g，攪拌均勻，以濃度為5mol/L氨水、碳酸銨為沉淀齊IJ，常壓下在40°C將原料液、沉淀劑溶液通過恒流泵混合，調(diào)節(jié)原料液和沉淀劑溶液流速以控制沉淀pH為9.0得到沉淀，將其置于80°C下水浴3小時，煮沸，冷卻、過濾、洗滌、將沉淀放入溶解有2.1Olg PEG6000的100 mL酒精溶液中分散，110°C干燥20小時得到紫紅色粉體，將粉體放置于馬弗爐中300°C下焙燒4小時得到Co3O4黑色粉體。
[0020]實施例2制備的Co3O4黑色粉體為束狀棱柱，比表面積為64 m2^1,高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.9108 IT1 ;相同實驗條件下，未加表面活性劑和未在含有高聚物的酒精中分散所制備的Co3O4比表面積為38 Hi2g'高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.0.4551 h—1，因此，根據(jù)本實施例中方法所制備的束狀棱柱Co3O4具有更高的比表面積和光催化活性。
[0021]實施例3
將29.64 g CoCl2.6H20溶解于100 mL水中，加入12 mL濃硝酸，加入聚乙烯醇1900和聚乙烯吡咯烷酮K30共3.48 g，攪拌均勻，以濃度為3mol/L氨水、碳酸銨為沉淀劑，常壓下50°C時將原料液、沉淀劑溶液通過恒流泵混合，調(diào)節(jié)原料液和沉淀劑溶液流速以控制沉淀pH為7.0得到沉淀，將其置于90°C下水浴2小時，煮沸、冷卻、過濾、洗滌、將沉淀放入溶解有1.482 g PEG 1000和PEG 6000的40 mL酒精溶液中分散，120°C干燥10小時到紫紅色粉體，將粉體放置于馬弗爐中500°C下焙燒2小時得到Co3O4黑色粉體。
[0022]實施例3制備的Co3O4黑色粉體為束狀棱柱，比表面積為63 Hi2g'高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.9087 IT1 ;相同實驗條件下，未加表面活性劑和未在含有高聚物的酒精中分散所制備的Co3O4比表面積為35 Hi2g'高壓汞燈照射下對濃度為10 mg/L的甲基橙的光催化脫色速率常數(shù)為0.4450 h—1，因此，根據(jù)本實施例中方法所制備的束狀棱柱Co3O4具有更高的比表面積和光催化活性。
[0023]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【權(quán)利要求】
1.一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:所述方法包括以下步驟: (1)配制原料液:根據(jù)所制備Co3O4理論克數(shù)和水的質(zhì)量體積比為1/10g/mL，再根據(jù)水溶性鈷鹽的種類,得到水溶性鈷鹽和水的質(zhì)量體積比(g/mL)，按比例將水溶性鈷鹽溶解于水，加入濃硝酸和表面活性劑，攪拌均勻；所述水溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷之中的至少一種，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，聚乙烯醇1900、聚乙烯吡咯烷酮K30之中的至少一種，表面活性劑:水溶性鈷鹽=0.8?1.2:10 (質(zhì)量比)，濃硝酸:7jC = 0.8?1.5:10 (體積比)； (2)配制沉淀劑溶液:配制濃度為I?5mol/L的沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液為氨水、碳酸銨之一或其等濃度混合物； (3)常壓下30?50°C將原料液、沉淀劑溶液通過恒流泵混合，調(diào)節(jié)原料液和沉淀劑溶液流速以控制PH值為7.0?10.0得到沉淀； (4)沉淀經(jīng)水浴、煮沸、過濾，再將其放入溶解有高聚物的酒精溶液中分散，干燥后得到粉體，粉體經(jīng)焙燒得到Co3O4黑色粉體；所述高聚物為PEG 1000、PEG 6000之中的至少一種，高聚物的質(zhì)量為鈷鹽質(zhì)量的I?9%，加入的酒精體積(mL)是所制備Co3O4理論克數(shù)(g)的2?5倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，沉淀水浴溫度為80?100°C，時間為I?3小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種束狀棱柱四氧化三鈷的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，粉體在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，溫度為300?500°C，焙燒時間為I?5小時。
【文檔編號】B01J35/02GK104209126SQ201410496631
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】李建章, 鐘俊波, 王紹華, 胡偉 申請人:四川理工學(xué)院