催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑及四氨基聯(lián)苯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明首先提供一種催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑，其中，所述催化劑中含有的鐵氧化物、錳的氧化物和硅的氧化物。本發(fā)明還相應(yīng)提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還提供一種3，3’,4,4'-四氨基聯(lián)苯的制備方法，包括以二氯聯(lián)苯二胺和氨為反應(yīng)原料，以上述錳鐵氧化物為催化劑，在溶劑和超聲波存在的條件下制備得到所述四氨基聯(lián)苯。本發(fā)明制備四氨基聯(lián)苯的方法簡單易行，低溫低壓下即可反應(yīng)；且能獲得高的3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯的收率和選擇性；同時反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑易分離；該方法適宜于工業(yè)化生產(chǎn)3,3’，4，4’—四氨基聯(lián)苯。
【專利說明】催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑及四氨基聯(lián)苯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明首先涉及一種催化二氯聯(lián)苯二胺(3，3’ - 二氯-4，4’ -聯(lián)苯二胺)與氨反應(yīng)的催化劑，本發(fā)明還相應(yīng)涉及一種3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯(縮寫DAB)是近幾年發(fā)達(dá)國家重點研究開發(fā)并開始應(yīng)用的一種高檔高分子材料單體，主要應(yīng)用于航空航天和軍工。其合成的高分子樹脂、纖維具有超高耐熱性、阻燃性、尺寸熱穩(wěn)定性、高溫下耐化學(xué)穩(wěn)定性等特點，其它材料難以比擬和替代。所以DAB產(chǎn)品的開發(fā)正在受到包括我國在內(nèi)的國際同行業(yè)的普遍關(guān)注。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，和世界各國高科技技術(shù)水平的不斷提高，航空、航天、軍工、建筑、機(jī)械等行業(yè)必將有更大的發(fā)展空間，對高性能、新型、功能性材料需求會繼續(xù)擴(kuò)大，相應(yīng)的DAB市場需求量也必將會呈直線上升趨勢。
[0003]US3943175公開了一種由二氯聯(lián)苯二胺經(jīng)催化氨解制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的方法。所述方法存在產(chǎn)品產(chǎn)率低和純度低等明顯缺點。
[0004]CN200410018399.2公布了一種合成四氨基聯(lián)苯的方法。在金屬銅，氯化亞銅，氯化鋅等催化劑作用下，優(yōu)選溫度為175?300°C條件下，反應(yīng)壓力為2?4MPa，尿素為氨化試齊U，產(chǎn)品摩爾收率可達(dá)90%以上。
[0005]CN201110067116.3公布了一種改進(jìn)的四氨基聯(lián)苯的制備方法，二氯聯(lián)苯二胺和氨化試劑在100?250°C，0.5?8MPa下，在金屬銅、鋅粉等主催化劑作用下反應(yīng)3?6小時，再加入氯化亞銅、氯化亞錫等副催化劑的水溶液繼續(xù)反應(yīng)2?4小時，得產(chǎn)品。在該專利申請中還公開:增加氨化試劑投料量，提高反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)壓力有利于提高產(chǎn)品收率。溫度為100°C、壓力為0.5MPa時，產(chǎn)品收率60% ;反應(yīng)溫度升至250°C，壓力升至8MPa時，產(chǎn)品收率可達(dá)72.4%。
[0006]上述方法能獲得產(chǎn)品四氨基聯(lián)苯，且有較高的收率，但反應(yīng)溫度和壓力高，反應(yīng)時間長，對設(shè)備要求苛刻，不利于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種低壓和低溫下，以二氯聯(lián)苯二胺為原料，以錳鐵氧化物為催化劑，催化合成3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的方法。
[0008]因此，本發(fā)明首先提供一種催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑，其中，所述催化劑中含有鐵的氧化物、錳的氧化物和硅的氧化物。
[0009]在一種具體的實施方式中，所述催化劑中鐵元素的含量為10?70wt%，錳元素的含量為5?50wt%,娃元素的含量為0.2?15wt% ;優(yōu)選鐵元素的含量為30?60wt%,猛元素的含量為5?30wt%,娃元素的含量為2?1wt%。
[0010]本發(fā)明還相應(yīng)提供一種上述催化劑的制備方法，包括，在60?80°C下向含鐵鹽和錳鹽的混合物中加入硅酸鈉并攪拌，用堿調(diào)節(jié)溶液pH值至8?9，經(jīng)保溫陳化、洗滌、干燥和焙燒得到所述催化劑。
[0011]在一種具體的實施方式中，所述鐵鹽選自氯化鐵和硝酸鐵，所述錳鹽選自氯化錳和硝酸錳。
[0012]本發(fā)明提供的催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的多相錳鐵催化劑的制備方法簡單。
[0013]本發(fā)明還提供一種3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的制備方法，包括以二氯聯(lián)苯二胺和氨為反應(yīng)原料，以上述錳鐵氧化物催化劑或上述方法制備得到的催化劑為催化劑，在溶劑和超聲波存在的條件下制備得到所述四氨基聯(lián)苯。
[0014]在一種優(yōu)選的實施方案中，所述反應(yīng)中還包括助催化劑銅的氧化物和/或錫的氧化物，更優(yōu)選所述助催化劑為氧化銅、氧化亞銅和氧化亞錫中的一種或多種。
[0015]在一種具體的實施方式中，超聲頻率為20?60KHz，優(yōu)選20?40KHz。在該過程中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80?120°C，反應(yīng)壓力為0.1?1.0MPa0所述溶劑為醇類或醇水混合液，優(yōu)選所述溶劑選自丁醇、戊醇、丁醇與水的混合液和戊醇與水的混合液。所述反應(yīng)時間為0.5?20小時,優(yōu)選為2?3小時。另外，在一個具體實施例中，所述助催化劑的用量為占主催化劑用量的2?40wt%,優(yōu)選5?20wt%。
[0016]在本發(fā)明的四氨基聯(lián)苯制備方法中,利用超聲波在介質(zhì)中傳播時超聲波與介質(zhì)的相互作用，使介質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)的變化，從而產(chǎn)生一系列力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和化學(xué)的超聲效應(yīng)，尤其是利用超聲空化作用形成的局部高溫、高壓，達(dá)到了溫和條件下引發(fā)反應(yīng)，催化二氯聯(lián)苯二胺合成3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯。本發(fā)明拓寬了超聲技術(shù)在化合物合成領(lǐng)域的應(yīng)用，同時本發(fā)明制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的方法簡單易行，低溫低壓下即可反應(yīng)，無需再使用近200°C左右的高溫和4?8MPa左右的高壓；且能獲得高的3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的收率和選擇性；同時反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑易分離；該方法適宜于工業(yè)化生產(chǎn)3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯。

【具體實施方式】
[0017]以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的二氯聯(lián)苯二胺摩爾數(shù)/反應(yīng)投入的二氯聯(lián)苯二胺摩爾數(shù) X100%o
[0019]選擇性=反應(yīng)生成的四氨基聯(lián)苯摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的二氯聯(lián)苯二胺摩爾數(shù) X100%o
[0020]下述實施例中的試劑均來自商購，且如無特別說明，均為分析純試劑。
[0021]實施例1
[0022]催化劑制備:
[0023]將121.2g 的 Fe (NO3) 3.9H20 和 35.8g 濃度為 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液(n (Mn): η (Fe)=1:3)加入裝有200mL水的燒瓶中，將燒瓶置于60?80°C的水浴中，攪拌，配制成均勻的溶液；緩慢加入9.0g硅酸鈉溶液(總固含量45.25wt%，二氧化硅含量31.73wt% )，用50.0g重量含量為30 % wt的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8?9左右，將渾濁液保溫陳化24小時，去離子水洗滌三次，每次水量10mL,所得沉淀置于100°C溫度的干燥箱內(nèi)干燥24小時以上，所得干燥物于600°C下焙燒2hr，得固體30.5g，固體經(jīng)研細(xì)過100目篩后保存?zhèn)溆茫胤治霰砻?，F(xiàn)e含量為49.5wt%,Mn含量為16.2wt%, Si含量為3.9wt%。
[0024]催化劑評價:
[0025]250mL的五口燒瓶中，分別連接溫度計、攪拌漿、底部通入氨氣管、回流管、變幅桿(DGC-1000變幅桿式超聲處理器、換能器，無錫德喜電子有限公司)。向五口瓶中加入二氯聯(lián)苯二胺25.3g(0.1mol)、正丁醇10mU水20mL、如上制備的催化劑5.0g，開啟攪拌，升溫至100°C，輸出電壓為80伏，開啟超聲，設(shè)定頻率為20kHz，通入氨氣，并保持2小時左右，至體系不再吸氨，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至80?90°C左右，停止攪拌，靜置分層。分出上清液，冷卻至0°C，析出晶體，抽濾得濕的棕色粗產(chǎn)品30.5g。
[0026]5.0g活性碳，500mL水，2.0g連二亞硫酸鈉及上述30.5g粗產(chǎn)品加入燒瓶中，攪拌下，升溫至95°C。固體完全溶解后過濾，濾液冷卻到5°C，過濾得類白色晶體，其干重為18.2g，產(chǎn)品摩爾收率85.0%，色譜分析純度為99.2%。
[0027]實施例2
[0028]除使用“81.1g的FeCl3.6H20和25.2g濃度為50被％氯化錳”替換實施例1中的"121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g濃度為50wt%^ Mn (NO3) 2溶液”外，催化劑制備的其他條件與實施例1相同。得固體催化劑31.2g，元素分析表明，F(xiàn)e含量為49.2wt%，Mn含量為15.6wt %，Si 含量為 4.1wt %。
[0029]除將超聲頻率由20kHz改為設(shè)定為40kHz外，催化劑評價的其他條件與實施例1相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為15.4g,產(chǎn)品摩爾收率72.0%,色譜分析純度為98.9%。
[0030]實施例3
[0031]催化劑制備的條件與實施例1完全相同。
[0032]除了不使用超聲外，其余催化劑評價條件均與實施例1相同。色譜分析表明，沒有產(chǎn)物3，3’ - 二氯-4，4’ -聯(lián)苯二胺產(chǎn)生。
[0033]實施例4
[0034]除使用“40.4g Fe (NO3)3- 9H20 和 107.4g 濃度為 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液”替換實施例I中的“121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g濃度為50wt%^ Mn(NO3)2溶液”外，催化劑制備的其他條件與實施例1相同。得固體催化劑32.0g，元素分析表明，F(xiàn)e含量為16.2wt%,Mn 含量為 48.3wt %，Si 含量為 3.5wt %。
[0035]催化劑評價的條件與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為10.2g，產(chǎn)品摩爾收率47.7%，色譜分析純度為92.3%。
[0036]實施例5
[0037]除使用“145.0g Fe (NO3)3- 9H20 和 18.0g 濃度為 50wt % 的 Mn (NO3) 2 溶液”替換實施例I中的“121.2g的Fe (NO3)3- 9H20和35.8g濃度為50wt%^ Mn(NO3)2溶液”外，催化劑制備的其他條件與實施例1相同。得固體催化劑29.5g，元素分析表明，F(xiàn)e含量為59.5wt%,Mn含量為7.6wt %，Si含量為4.2wt %。
[0038]催化劑評價的條件與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為16.lg，產(chǎn)品摩爾收率75.2%，色譜分析純度為98.3%。
[0039]實施例6
[0040]除了不添加9.0g硅酸鈉溶液外，催化劑制備與實施例1完全相同，得固體催化劑26.3g，元素分析表明，F(xiàn)e含量為52.1wt %，Mn含量為17.5wt%。
[0041]催化劑評價的條件與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為10.lg，產(chǎn)品摩爾收率47.2%，色譜分析純度為98.5%。
[0042]實施例7
[0043]除了在反應(yīng)評價時還加入0.5g市售氧化亞銅，和實施例2中合成的催化劑一起作為復(fù)合催化劑代替實施例2中合成的催化劑制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例2完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為18.1g,產(chǎn)品摩爾收率85.0%,色譜分析純度為99.3%。
[0044]實施例8
[0045]除了在反應(yīng)評價時還加入0.5g市售氧化銅為催化劑，和實施例2中合成的催化劑一起作為復(fù)合催化劑代替實施例2中合成的催化劑制備3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例2完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為17.9g，產(chǎn)品摩爾收率84.4%,色譜分析純度為99.1 %。
[0046]實施例9
[0047]除了在反應(yīng)評價時還加入0.5g市售氧化亞錫為催化劑，和實施例2中合成的催化劑一起作為復(fù)合催化劑代替實施例2中合成的催化劑制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例2完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為18.6g，產(chǎn)品摩爾收率85.8%,色譜分析純度為99.1% ο
[0048]實施例10
[0049]使用5.0g市售氧化亞銅為催化劑代替實施例1中合成的催化劑制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為12.5g，產(chǎn)品摩爾收率58.4%，色譜分析純度為95.3%。
[0050]實施例11
[0051]使用5.0g市售氧化銅為催化劑代替實施例1中合成的催化劑制備3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為15.5g，產(chǎn)品摩爾收率72.4%，色譜分析純度為92.3%。
[0052]實施例12
[0053]使用5.0g市售氧化亞錫為催化劑代替實施例1中合成的催化劑制備3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯外，催化劑評價方法與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為17.3g，產(chǎn)品摩爾收率80.8%，色譜分析純度為97.3%。
[0054]實施例13
[0055]使用5.0g市售氧化鐵為催化劑代替實施例1中合成的催化劑制備3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，催化劑評價方法與實施例1完全相同。反應(yīng)得類白色晶體，其干重為13.Sg，產(chǎn)品摩爾收率64.5%，色譜分析純度為93.3%。
[0056]表I
[0057]
催化劑超聲頻率助催化劑收率
-----純度(％)
鐵(％) 錳(％) 硅(％) (kHz) /(催化劑) (％>
實施例14^51623320^85J39^2~
實施例 249.215.64.140無72.098.9
實施例349.516.23.9無無O/
實施例 416248 33^520?47J92^~
實施例 559^T64220S752983~
實施例 65?7?1?5 O20S4Τ29^5~
實施例 749215^64140氧化銅85?)993~
實施例8492~15.64~140氧化亞銅^84499Λ
實施例949215^6--40氧化亞錫85^899J^
實施例10 ^免關(guān)20(氧化銅)58^4953^
實施例11^SS20(氧化亞銅)7Ζ4923~
實施例12無無無20(氧化亞錫)80.897,3
實施例13完S^20(氧化鐵)64^5933~
[0058]從上述實施例和表I中的數(shù)據(jù)可以看出，含鐵的氧化物、錳的氧化物和硅的氧化物的催化劑與超聲協(xié)同作用時，能明顯促進(jìn)二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)生成3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯。在超聲條件下催化該反應(yīng)時，本發(fā)明制備得到的錳鐵氧化物催化劑的催化效果可以在產(chǎn)品摩爾收率和產(chǎn)品純度方面同時優(yōu)于市售催化劑催化制備得到的產(chǎn)品。另外，從實施例I和實施例4的比對可見，尤其是摩爾量之比為錳少鐵多的催化劑對該反應(yīng)更有利。而從實施例7?9與實施例2的比較可以看出，當(dāng)本發(fā)明的錳鐵氧化物為主催化劑，在超聲下促進(jìn)二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)時，當(dāng)使用一定量的銅的氧化物和/或錫的氧化物為助催化劑時，所得產(chǎn)品3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯的收率和純度均進(jìn)一步提高。
【權(quán)利要求】
1.一種催化二氯聯(lián)苯二胺與氨反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有鐵的氧化物、錳的氧化物和硅的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中鐵元素的含量為10?70wt%,猛元素的含量為5?50wt%,娃元素的含量為0.2?15wt%;優(yōu)選鐵元素的含量為30?60wt%，錳元素的含量為5?30wt%，硅元素的含量為2?1wt%。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于，在60?80°C下向含鐵鹽和錳鹽的混合物中加入硅酸鈉并攪拌，用堿調(diào)節(jié)溶液PH值至8?9，經(jīng)保溫陳化、洗滌、干燥和焙燒得到所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽選自氯化鐵和硝酸鐵，所述猛鹽選自氯化猛和硝酸猛。
5.一種3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，以二氯聯(lián)苯二胺和氨為反應(yīng)原料，以權(quán)利要求1或2所述催化劑或權(quán)利要求3或4中所述方法制備得到的催化劑為催化劑，在溶劑和超聲波存在的條件下制備得到所述四氨基聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)中還包括助催化劑銅的氧化物和/或錫的氧化物，優(yōu)選所述助催化劑為氧化銅、氧化亞銅和氧化亞錫中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，超聲頻率為20?60KHz，優(yōu)選20?40KHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求5?7中任意一項所述方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為80?120°C，反應(yīng)壓力為0.1?1.0MPa0
9.根據(jù)權(quán)利要求5?7中任意一項所述方法，其特征在于，所述溶劑為醇類或醇水混合液，優(yōu)選所述溶劑選自丁醇、戊醇、丁醇與水的混合液和戊醇與水的混合液。
10.根據(jù)權(quán)利要求5?7中任意一項所述方法，其特征在于，助催化劑的用量為占主催化劑用量的2?40wt%,優(yōu)選5?20wt%。
【文檔編號】B01J23/889GK104209130SQ201410391319
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】潘智偉, 李顯明, 田國雄, 董劉宏, 張 浩, 趙成業(yè), 李大召 申請人:江蘇清泉化學(xué)股份有限公司