一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架zif-8復合催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種環(huán)境友好型核殼一維結構納米銅線-金屬有機骨架ZIF-8復合催化劑及其制備方法和應用，采用微波誘導成核加熱合成法，用N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為捕獲劑，銅線為一維結構負載載體，快速合成了環(huán)境友好型核殼一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑，所得的催化劑在氨硼烷分解催化反應中，能對氨硼烷的分解率為71％，顯示出了良好的催化活性。本發(fā)明催化劑制備方法簡單，對于環(huán)境污染少。通過將金屬有機骨架ZIF-8和具有良好導電性能，一定催化性能的非貴金屬銅納米線復合，大大提高此類材料的催化性能。此材料在儲能，污染氣體吸附，污水處理，新能源開發(fā)等領域都有潛在的應用。
【專利說明】—種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化劑【技術領域】，具體涉及一種環(huán)境友好型核殼一維納米結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]能源問題是當前全球面臨的重要挑戰(zhàn)之一，解決這一問題對我國實施可持續(xù)發(fā)展、保障國家安全、構建和諧社會具有重要的意義。中國已經成為世界二大能源消費國，并且將在未來很可能超越美國成為世界最大能源消費國。中國人均能源資源擁有量很低，煤炭和水力資源人均擁有量僅相當于世界平均水平的50%，石油天然氣人均資源擁有量僅為世界平均水平的1/15左右。能源資源賦存不均衡，開發(fā)難度很大，已探明石油、天然氣等優(yōu)質能源儲存量嚴重不足。再加上能源利用技術落后，利用低下，在經濟高速增長的條件下，我國能源的消耗速度比其他國家更快，能源枯竭的威脅可能來的更早、更嚴重。因而找尋環(huán)境友好的新能源迫在眉睫。除此之外，溫室氣體以及酸性氣體的排放也給人類的居住環(huán)境照成很大的負面影響。為了能夠盡量減少對于化石能源的依賴并減少二氧化碳的排放，氫氣成為一種很有前景并且有希望取代化石能源的新能源。氫氣具有很高的質量能量密度，能可持續(xù)地從非化石燃料的原料轉化得到，并且氫能產生的唯一產物是水。這些優(yōu)點引起了研究者們廣泛的關注。
[0003]氨硼烷作為一種具有較高儲氫容量(19.6% )的材料，且在室溫下穩(wěn)定以及放氫溫度相對較低等優(yōu)勢在20世紀50年代中期就被美國政府關注投資研究用來開發(fā)作為航天燃料。之后有很多的研究者從合成、熱分析等方面對氨硼烷進行研究，但是氨硼烷自身存在有較緩慢的動力學的速率，不可逆的氫損失，揮發(fā)性雜質的生成的缺點。針對上述的缺點，很多的研究者運用催化劑，離子液體，添加劑和金屬物質等來彌補氨硼烷這類儲氫材料的不足。
[0004]ZIF-8具有良好的化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，獨特的孔道結構和較大比表面積等因而被廣泛的應用于催化領域中。納米銅線作為一種一維導電材料，具有定向傳導電子的作用，將納米銅線和有機金屬骨架ZIF-8復合，一方面銅線可以提供一個電子轉移通道，有利于促進反應活性。此外非貴金屬銅不僅作為非貴金屬而且銅在氨硼烷反應中也顯示一定的活性。另一方面大比表面積ZIF-8負載在銅線表面有利于對反應底物的吸附，提高催化活性，因此合成此類材料對于催化分解儲氫材料具有重要的意義。
[0005]微波化學合成法近年來已被廣泛應用于納米材料合成。這主要是由于微波合成具有綠色環(huán)保、反應速度快、重現性好等優(yōu)點。本專利通過微波誘導成核水熱法，制備得到核殼結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8 —維結構的熱催化劑。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現有技術所存在的缺陷和市場需求，提供一種環(huán)境友好型核殼一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑及其合成簡單易行、成本低廉的具有良好應用前景的制備方法。
[0007]本發(fā)明環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的具體的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將納米銅線超聲分散在水中，加入鋅源、表面活性劑和有機溶劑，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機配體，置于微波反應釜中，以10?30°C /min的升溫速率升溫5-10min，微波功率為800_1400w，初始壓力為0_35bar，反應溫度為80-200°C，反應時間為0-30min，冷卻至室溫后，洗滌到中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機骨架ZIF-8復合催化劑。
[0009]上述方法中，所述的鋅源包括氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅，優(yōu)選為六水硝酸鋅；
[0010]上述方法中，所述捕獲劑為聚乙烯比咯烷酮；
[0011]上述方法中，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；
[0012]上述方法中，所述有機配體為2-甲基咪唑；
[0013]上述方法中，納米銅線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比為1:8-20:5-500:1-100，優(yōu)選 1:10:36.42:6 ；
[0014]上述方法中，納米銅線與有機溶劑的用量比為0.5-lmg/mL,優(yōu)選0.56mg/mL。
[0015]上述方法制得的催化劑具有核殼一維納米結構，有機金屬骨架ZIF-8顆粒均勻分散在銅納米線表面。
[0016]本發(fā)明與現有技術相比，具有以下優(yōu)點及突出效果:本發(fā)明所使用的化學試劑均為常用試劑，廉價易得。與目前長時間、復雜的工藝來合成一維結構的水熱法相比，制備工藝簡單、操作方便，產生的污染極少，合成的催化劑穩(wěn)定性好，活性好，循環(huán)效率好。本發(fā)明所制備的環(huán)境友好型的核殼一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8在常溫下對于氨硼烷制氫反應有良好的活性，對氨硼烷的氫解效率為71.32%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的XRD圖譜，圖中各衍射峰與有機金屬骨架ZIF-8以及納米銅線一一對應，表明樣品中存在有機金屬骨架ZIF-8和納米銅線這兩個組分。
[0018]圖2為實施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的氨硼烷產氫反應的活性圖，圖中顯示出所得樣品在常溫下對氨硼烷分解有著很良好的常溫催化活性，對氨硼烷氫解效率活性為71%。
[0019]圖3為實施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖，圖中可以觀察到環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8為一維納米結構。
[0020]圖4為實施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的透射電鏡圖。圖4進一步說明所得樣品為核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8材料為一維核殼結構。
[0021]圖5為實施例1所制得的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的氮氣吸脫附等溫線及BJH孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發(fā)明予以進一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明:
[0023]本發(fā)明制備的產品通過以下手段進行結構表征:采用在日本理學Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上測量的X射線衍射進行樣品的結構分析；采用日本HitachiS-4800型掃描電子電鏡獲得的掃描電鏡照片；采用日本JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡獲得的透射電鏡照片；采用Quanta Chrome Nova 4000e型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構，根據BJH計算。
[0024]實施例1
[0025]將0.0lg超長納米銅線超聲分散在水中，加入含0.1g六水硝酸鋅、捕獲劑聚乙烯比咯烷酮0.3642g和有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺18ml，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機配體2-甲基咪唑0.06g，置于微波反應釜中，升溫時間lOmin，微波功率為1200w，初始壓力為35bar，反應溫度為120°C，反應時間為lmin，冷卻至室溫后，洗滌到中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機骨架ZIF-8復合催化劑。
[0026]圖1為實施例1所制得的納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的XRD圖譜，圖中各衍射峰與納米銅線和有機金屬骨架ZIF-8的峰一一對應，表明樣品中存在納米銅線和有機金屬骨架ZIF-8兩組分。
[0027]圖2為實施例1所制得的納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的氨硼烷產氫反應的活性圖，圖中顯示出所得樣品對于氨硼烷的有良好的常溫催化，對氨硼烷的氫解效率能達到71%。
[0028]圖3為實施例1所制得的納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖，圖中可見納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8為一維納米材料。
[0029]圖4為實施例1所制得的納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的透射電鏡圖。圖4進一步說明樣品為核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8材料。
[0030]圖5為實施例1所制得的納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑樣品的氮氣吸脫附等溫線及BJH孔徑分布圖，其中根據BJH計算，樣品的比表面積為331m2/g。
[0031]實施例2，3，4
[0032]與實施例1不同之處僅在于所用的納米銅線量不同，實施例2，3，4分別為0.0Olg,
0.05g，0.02g，所得產品物相組成一致，微觀形貌略有差別，隨著納米銅線的增多，有機金屬骨架ZIF-8 —維結構的分散度越高，其中0.0lg所得的分散性、結晶度最好。
[0033]實施例5，6，7，8
[0034]與實施例1不同之處僅在于所用的鋅源不同，實施例5，6，7，8分別為氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅，二水乙酸鋅，所得產物物相組成類似，結構略有不同，其中以六水硝酸鋅為鋅源的樣品具有最好的分散性、結晶度及催化活性。
[0035]實施例9，10，11，12
[0036]與實施例1不同之處僅在于為反應溫度不同，實施例9，10，11，12分別為80°C、IOO0C、140°C、180°C，所得產品物相組成一致，有機金屬骨架ZIF-8晶體大小隨反應溫度升高而增大，其中以反應溫度為120°C具有最高的比表面積及催化的活性。
[0037]上述環(huán)境友好型一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8用于氨硼烷常溫催化，具體步驟如下:
[0038]將一定量(0g_2g)的環(huán)境友好型一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑粉末加入到一定量的反應溶劑中，在IS氣氣氛下加入一定溶度的氨硼燒溶液，運用氣體 GC (Shimadzu GC-8A gas chromatograph equipped with a MS-5A column)檢測氫氣。
[0039]結果表明本實施例所制備的環(huán)境友好型核殼一維結構納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑在常溫下對于氨硼烷的催化效率能達到71%。
【權利要求】
1.一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑，其特征在于，具有核殼一維納米結構，有機金屬骨架ZIF-8顆粒被納米銅線串聯。
2.一種環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將納米銅線超聲分散在水中，加入鋅源、捕獲劑和有機溶劑，攪拌均勻，超聲至鋅源溶解，再加入有機配體2-甲基咪唑，將混合溶液置于微波反應釜中，以10-30°C /min的升溫速率升溫5-10min，微波功率為800_1400w，初始壓力為0_35bar，反應溫度為80-200°C，反應時間為0-30min，冷卻至室溫后，洗滌至中性，離心并真空干燥，得納米銅線-金屬有機骨架ZIF-8復合催化劑。
3.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鋅源包括氧化鋅、氯化鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅和二水乙酸鋅。
4.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述捕獲劑為聚乙烯比咯烷酮，甲基纖維素，聚乙烯醇，十六烷基溴化銨。
5.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，環(huán)己烷，苯乙烯，乙腈，甲苯。
6.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機配體為2-甲基咪唑。
7.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，納米銅線、鋅源中的鋅、捕獲劑和有機配體的質量比為1:8-20:5-500:1-100 ο
8.根據權利要求2所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑的制備方法，其特征在于，納米銅線在有機溶劑中的質量濃度為0.5-lmg/mL。
9.權利要求1所述的環(huán)境友好型核殼一維納米銅線-有機金屬骨架ZIF-8復合催化劑用于氨硼烷催化產氫。
【文檔編號】B01J31/22GK104001547SQ201410268369
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權日:2014年6月16日
【發(fā)明者】張蝶青, 劉佩玨, 肖舒寧, 朱巍, 溫美成, 李貴生, 李和興 申請人:上海師范大學