一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，包括硅基片的清洗、排列納米小球、組裝模板、制備硅納米線、制備一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件的步驟；本發(fā)明的一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法所得的氣敏傳感器，形成具有較大比表面積和氣體擴(kuò)散通道的結(jié)構(gòu)。并且，所制備的一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件可在室溫下檢測超低濃度的氮氧化物氣體，具有高靈敏度、良好選擇性的優(yōu)點(diǎn)。該方法具有設(shè)備簡單、操作方便、可重復(fù)性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)踐意義和研究意義。
【專利說明】
一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種氣敏傳感器元件，尤其涉及一種室溫工作的且適用于檢測氮氧化物氣體的一維硅納米線陣列氣敏傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，中國城市空氣質(zhì)量普遍不佳，影響城市空氣質(zhì)量的首染物主要有PMlO，SO2，NO2等。其中氮氧化物(NOx)氣體是導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因，其在污染環(huán)境的同時(shí)也嚴(yán)重威脅著人類的健康和安全。并且，NO2還會(huì)對(duì)人的身體健康有直接影響，如加重哮喘等。近年來，NO2的檢測越發(fā)引起人們重視，具有良好敏感度和選擇性的氣敏傳感器有很好的發(fā)展前景。
[0003]硅材料在傳感器領(lǐng)域應(yīng)用具有十分廣泛，首先，硅材料儲(chǔ)量巨大，易于制備，能進(jìn)行大量生產(chǎn);其次，硅納米線具有較高的載流子迀移率，并能簡單的通過改變其摻雜濃度控制電學(xué)性能。一維納米硅材料指在空間尺度有兩維處于納米尺度的硅材料，包含納米硅管、納米娃棒、納米娃線等。材料結(jié)構(gòu)進(jìn)入納米尺度后，會(huì)出現(xiàn)許多新特性。一維納米材料具有極大比表面積，能夠吸附大量分子，對(duì)于室溫條件下的多種氣體均有良好的電學(xué)傳感特性，而一維納米硅材料除了具有一般半導(dǎo)體特性外，更具備一系列體硅材料不具備的光、熱等物理特性。因而在氣敏傳感器方面有很好的應(yīng)用前景。由于硅納米線易于和超大規(guī)模集成電路及互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體工藝相集成，是制造傳感器的理想材料。而制備大量、生長參數(shù)可控的一維納米硅材料是當(dāng)前研究重點(diǎn)。
[0004]—維硅納米線是一維硅納米材料的典型代表，不僅具有半導(dǎo)體的特殊性質(zhì)，而且顯示出不同于體硅材料的熱導(dǎo)率、場發(fā)射及可見光致發(fā)光等物理特性。在新能源、光電子器件以及納米電子器件等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。因?yàn)楣杓{米線與現(xiàn)有硅技術(shù)具有極好的兼容性從而擁有巨大的市場應(yīng)用潛力;它極為可能成為一維納米材料領(lǐng)域的一種極有應(yīng)用潛力的新材料。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)所制備的娃納米線，由于納米線的無序和密度過高造成的靈敏度較低，本發(fā)明采用納米球模板和金屬輔助化學(xué)刻蝕相結(jié)合的方法，制備出一種新的一維硅納米線結(jié)構(gòu)的氣敏材料，此材料可以制備在室溫條件下有效檢測氮氧化物的氣敏傳感元件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中一維硅納米線陣列傳感器元件檢測超低濃度的氮氧化物溫度高的問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)硅基片的清洗:
[0009]將N型單面拋光的晶向?yàn)?100)的單晶硅基片放入濃硫酸與過氧化氫的混合液中浸泡30?50min，隨后置于氫氟酸與去離子水的混合液中浸泡20?40min，然后分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5?20min，以除去硅基片表面的油污、有機(jī)物雜質(zhì)和表面氧化層，最后將硅基片放入無水乙醇中備用；
[0010](2)排列納米小球:
[0011]將存放在無水乙醇中的硅片取出干燥后，垂直固定在提拉鍍膜機(jī)上，把在無水乙醇中稀釋的二氧化硅球的懸濁液勻速送至去離子水表面，一直到去離子水表面形成一層連續(xù)的單層二氧化硅球;將硅片浸入到去離子水后勻速提拉出水面，在硅片表面形成一層單層的致密排列的納米球；
[0012](3)組裝模板:
[0013]將覆蓋有納米球的硅片置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度99.99%的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為23?25sccm，本體真空度為(4?5)10-4Pa濺射工作壓強(qiáng)為2?4Pa，濺射功率為80?100W，濺射時(shí)間為lmin，在覆蓋有納米球的硅片表面濺射一層鉑薄膜;之后將硅片浸入無水乙醇中進(jìn)行超聲震蕩，去除二氧化硅小球，在硅片表面形成了一層帶孔的鉑薄膜；
[0014](4)制備硅納米線:
[0015]腐蝕液為HF與H2O2混合溶液，其中HF濃度為1.6?2.4mol/L，H202濃度為0.08?
0.12mol/L，攪拌均勻后，將帶有鉑薄膜的硅片浸入溶液中進(jìn)行刻蝕，后將刻蝕好的硅納米線放入干燥箱中干燥；
[0016](5)制備一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件:
[0017]將步驟(4)中得到的硅納米線置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度99.99%的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為23?25sccm，本體真空度為(4?5)10-4Pa濺射工作壓強(qiáng)為2?4Pa，濺射功率為80?100W，濺射時(shí)間為8?lOmin，在一維硅納米線陣列表面沉積一對(duì)鉑電極，制成可用于室溫檢測氮氧化物的氣敏傳感器元件。
[0018]所述步驟(I)的N型單面拋光的單晶硅片的電阻率為I?10Ω.cm，厚度為400μπι，娃基片襯底的尺寸為2.2?2.4cm0.8?0.9cm。
[0019]所述步驟(4)制備的硅納米線平均直徑為450nm。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備一維硅納米線陣列氣敏傳感器的方法，形成具有較大比表面積和氣體擴(kuò)散通道的結(jié)構(gòu)。并且，所制備的一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件可在室溫下檢測超低濃度的氮氧化物氣體，具有高靈敏度、良好選擇性的優(yōu)點(diǎn)。該方法具有設(shè)備簡單、操作方便、可重復(fù)性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)踐意義和研究意義。
【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)施例1在硅片上所排列的二氧化硅納米小球掃描電子顯微鏡照片；
[0022]圖2是實(shí)施例1所制備Pt模板掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖3是實(shí)施例1所制備的硅納米線掃描電子顯微鏡照片；
[0024]圖4是實(shí)施例1的氣敏元件對(duì)Ippm?5ppm NO2氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；
[0025]圖5是實(shí)施例1氣敏元件的靈敏度與NO2氣體濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖；
[0026]圖6是實(shí)施例1氣敏元件的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間與NO2氣體濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖；
[0027]圖7是實(shí)施例1氣敏元件對(duì)3ppmNO2的重復(fù)性測試示意圖；
[0028]圖8是實(shí)施例1氣敏元件對(duì)多種氣體的選擇性示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0030]本發(fā)明所用的原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?br>[0031]實(shí)施例1
[0032](I)硅基片的清洗
[0033]將2寸N型電阻率為I?10 Ω.cm，厚度為400μπι，晶向?yàn)?100)的單面拋光的單晶硅基片，切割成尺寸為2.5X0.9cm的矩形硅基底，將硅片放入體積比為3:1的濃硫酸與過氧化氫混合液中浸泡40min，隨后置于體積比為1:1的氫氟酸與去離子水混合液中浸泡30min，然后分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5min，最后將硅基片放入無水乙醇中備用。
[0034](2)提拉鍍膜
[0035]取出之前在乙醇中保存的清洗后的硅片，干燥，在提拉鍍膜機(jī)上固定。把在無水乙醇中稀釋的二氧化硅球的懸濁液勻速送至去離子水表面，一直到去離子水表面形成一層連續(xù)的單層二氧化硅球。將硅片入水中的。設(shè)置提拉鍍膜機(jī)使硅片緩慢的被拉起，一直到硅片離開水面。二氧化硅小球在硅片表面緊密排列，形成連續(xù)單層膜，如圖1所示。
[0036](3)濺射模板
[0037]把鍍有單層二氧化硅球的硅片在靶上固定，把靶架固定在磁控濺射機(jī)靶位中，進(jìn)行模板濺射。在氬氣的環(huán)境下，濺射電源100W左右功率下濺射I分鐘，形成約50nm-60nm的Pt薄膜。再將鍍好Pt薄膜的硅片浸入無水乙醇中，在超聲波震蕩器中震蕩約10分鐘后取出，在硅片表面形成一層Pt模板，如圖2所示，用去離子水清洗后浸入干凈去離子水中備用。
[0038](4)制備硅納米線
[0039]采用金屬輔助化學(xué)腐蝕法在步驟(3)所得硅片表面制備硅納米線，所用腐蝕液由
4.8mol/L的HF稀釋水溶液和濃度為0.24mol/L的H2O2稀釋水溶液體積比為1:1混合而成。腐蝕時(shí)間約為15分鐘后取出，圖3為所制備的硅納米線陣列掃描電子顯微鏡照片。
[0040](5)制備氣敏元件
[0041 ]將步驟(4)中制得硅納米線氣敏材料置于真空鍍膜機(jī)的真空室。本體真空度為4.0X 10—4Pa，采用質(zhì)量純度99.95 %的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度為99.999 %的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24SCCm，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率為90W，濺射時(shí)間3min，在娃納米線表面派射一對(duì)尺寸為0.2 cm X 0.2cm的方形鈾電極，電極間距為8mm。
[0042]實(shí)施例1制得的一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件在室溫下對(duì)低濃度NO2氣體具有顯著響應(yīng)，對(duì)I ppm?5ppm氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖4所示。其靈敏度與NO2氣體濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示，其中對(duì)1、2、3、4、5??111 NO2氣體的靈敏度分別為1.352、2.085、2.376、2.714、3.012。且由圖6可以看出由實(shí)施例1制得的氣敏器件對(duì)NO2氣體具有快速的氣體響應(yīng)/恢復(fù)特性，對(duì)于2ppm的NO2氣體響應(yīng)時(shí)間為16s。
[0043]由實(shí)施例1所得的一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件在室溫下對(duì)3ppmNO2氣體進(jìn)行4次重復(fù)性測試，測試結(jié)果如圖7所示，說明所制得的一維硅納米線氣陣列敏傳感器元件具有良好的可重復(fù)性。
[0044]由實(shí)施例1所得的一維硅納米線陣列氣敏傳感器元件在室溫下對(duì)10ppm的乙醇甲醇、丙酮、甲醇、氨氣的靈敏度分別為1.038、1.057、1.066、1.142，而對(duì)3ppm NO2氣體的靈敏度為2.376，如圖8所示。這表明該一維硅納米線氣敏傳感器元件具有較好的選擇性。
[0045]實(shí)施例2
[0046]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在與:步驟(4)中H2O2和HF混合體積比為1.5:1，所制得的一維娃納米線氣敏傳感器元件在室溫下對(duì)3ppmN02氣體的靈敏度為1.632。
[0047]實(shí)施例3
[0048]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在與:步驟(4)中H2O2和HF混合體積比為2:1，所制得的一維娃納米線氣敏傳感器元件在室溫下對(duì)lppmN02氣體的靈敏度為1.943。
[0049]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)硅基片的清洗: 將N型單面拋光的晶向?yàn)?I OO)的單晶硅基片放入濃硫酸與過氧化氫的混合液中浸泡30?50min，隨后置于氫氟酸與去離子水的混合液中浸泡20?40min，然后分別在丙酮和乙醇中超聲清洗5?20min，以除去硅基片表面的油污、有機(jī)物雜質(zhì)和表面氧化層，最后將硅基片放入無水乙醇中備用； (2)排列納米小球: 將存放在無水乙醇中的硅片取出干燥后，垂直固定在提拉鍍膜機(jī)上，把在無水乙醇中稀釋的二氧化硅球的懸濁液勻速送至去離子水表面，一直到去離子水表面形成一層連續(xù)的單層二氧化硅球;將硅片浸入到去離子水后勻速提拉出水面，在硅片表面形成一層單層的致密排列的納米球； (3)組裝模板: 將覆蓋有納米球的硅片置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度99.99%的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為23?25sccm，本體真空度為(4?5)10-4Pa濺射工作壓強(qiáng)為2?4Pa，濺射功率為80?100W，濺射時(shí)間為lmin，在覆蓋有納米球的硅片表面濺射一層鉑薄膜;之后將硅片浸入無水乙醇中進(jìn)行超聲震蕩，去除二氧化硅小球，在硅片表面形成了 一層帶孔的鉑薄膜； (4)制備娃納米線: 腐蝕液為HF與H2O2混合溶液，其中HF濃度為I.6?2.4mol/L，H202濃度為0.08?0.12mol/L，攪拌均勻后，將帶有鉑薄膜的硅片浸入溶液中進(jìn)行刻蝕，后將刻蝕好的硅納米線放入干燥箱中干燥； (5)制備一維娃納米線陣列氣敏傳感器元件: 將步驟(4)中得到的硅納米線置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室，采用質(zhì)量純度99.99 %的金屬鉑作為靶材，以質(zhì)量純度99.999 %的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為23?25sccm，本體真空度為(4?5)10-4Pa濺射工作壓強(qiáng)為2?4Pa，濺射功率為80?100W，濺射時(shí)間為8?lOmin，在一維硅納米線陣列表面沉積一對(duì)鉑電極，制成可用于室溫檢測氮氧化物的氣敏傳感器元件。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一維硅納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的N型單面拋光的單晶硅片的電阻率為I?10 Ω.cm，厚度為400μπι，硅基片襯底的尺寸為2.2?2.4cm0.8 ?0.9cm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一維娃納米線陣列氣敏傳感器的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)制備的硅納米線平均直徑為450nm。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK106053540SQ201610498638
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】胡明, 王毅斐, 劉相承, 王自帥, 袁琳
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)