一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備方法
【專利摘要】一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備方法，屬于納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明借助納米結(jié)構(gòu)二氧化硅穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、有序的微觀結(jié)構(gòu)，將殼聚糖與二氧化硅進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，一次成型，在增強(qiáng)后者可塑性的同時(shí)也利用了二氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的特性，改善了單純高聚物容易粘結(jié)、不穩(wěn)定的性質(zhì)。本發(fā)明在實(shí)際操作中，采用了廉價(jià)的生產(chǎn)原料，并找到一種合適的球形成型方法，得到了具有良好的表觀性質(zhì)和吸附效果復(fù)合型吸附劑材料。
【專利說明】一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合直接制備成球形吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑屬于有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料，是一種將生物相容性好、易加工的有機(jī)物殼聚糖與加工成型難、結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定的無機(jī)物氧化硅進(jìn)行復(fù)合得到的具有一定納米結(jié)構(gòu)特性的吸附材料。
[0003]殼聚糖是由自然界大量存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，這種天然高分子的生物官能性、安全性等優(yōu)良特性受到醫(yī)藥、化工、食品、化妝品等行業(yè)的廣泛關(guān)注。其作為吸附劑方面的研究主要集中在交聯(lián)殼聚糖或改性殼聚糖對重金屬離子以及蛋白類物質(zhì)的吸附和富集上。制備方法上普遍采用的是加入充當(dāng)交聯(lián)劑或改性劑的有機(jī)物，并加入一定的助劑，最終得到交聯(lián)或改性的有機(jī)吸附劑。這類吸附劑有著使用壽命短、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。另有一些專利文獻(xiàn)提出采用活性炭、二氧化鈦、二氧化錳等無機(jī)物與殼聚糖復(fù)合制備吸附材料。但在制作可直接用于實(shí)際水處理應(yīng)用的成型吸附劑方面卻鮮有報(bào)道。至今也未出現(xiàn)有關(guān)殼聚糖與納米二氧化硅復(fù)合的成型吸附劑的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了改善吸附劑的性能，拓展殼聚糖復(fù)合吸附材料的實(shí)際應(yīng)用，本發(fā)明提出一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
O制備硅前驅(qū)體溶液:將水玻璃水溶液與乙酸水溶液混合，取得混合體的PH值為4.4?4.9的硅前驅(qū)體溶液；
2)制備溶膠:將殼聚糖與乙酸水溶液混合后，經(jīng)澄清，取得殼聚糖溶液；將殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體溶液混合后再與六亞甲基四胺水溶液混合，得到溶膠；
3)制備吸附劑:將溶膠滴加于硅油中，然后取出硅油中的球狀凝膠，經(jīng)洗去硅油后，依次經(jīng)蒸餾水、乙醇、正己烷溶液完全浸泡后取出，再經(jīng)干燥，得到小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑。
[0006]本發(fā)明借助納米結(jié)構(gòu)二氧化硅穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、有序的微觀結(jié)構(gòu)，將殼聚糖與二氧化硅進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，一次成型，在增強(qiáng)后者可塑性的同時(shí)也利用了二氧化硅納米結(jié)構(gòu)上的特性，改善了單純高聚物容易粘結(jié)、不穩(wěn)定的性質(zhì)。本發(fā)明在實(shí)際操作中，采用了廉價(jià)的生產(chǎn)原料，并找到一種合適的球形成型方法，得到了具有良好的表觀性質(zhì)和吸附效果復(fù)合型吸附劑材料。
[0007]另外,本發(fā)明步驟3)中，滴加前至滴加后的硅油溫度為80?90°C。以確保滴加到硅油中的溶膠能夠受熱充分的凝膠。
[0008]為了順利形成球狀凝膠和得到規(guī)格大小統(tǒng)一的產(chǎn)品，用于滴加溶膠的滴管孔徑控制在2?3mm。
[0009]為了避免滴入的小球的堆積和飛濺，滴加時(shí)所述硅油的油層厚大于10cm。
[0010]步驟I)中，水玻璃的模數(shù)為I?3 ;所述與水玻璃水溶液混合的乙酸水溶液的體積濃度為I?2%。
[0011]步驟2 )中，選用的殼聚糖的分子量大于2 X IO6,脫乙酰度大于85% ;殼聚糖與乙酸水溶液中乙酸的混合比為I?2g:1?2mL，使殼聚糖能夠完全溶解在該較低濃度的乙酸溶液中。
[0012]步驟2)中，為了使殼聚糖分子均勻地混合在二氧化硅溶膠中，形成復(fù)合溶膠-凝膠體系，殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體溶液的混合體積比為1: 2?5;另外，還需加入一定量的六亞甲基四胺作為凝膠控制劑，由于加入的濃度過高或過低會導(dǎo)致凝膠的過快或過慢，且加入量也必須控制在一定范圍內(nèi)，否則達(dá)不到促進(jìn)凝膠的效果。因而控制加入的六亞甲基四胺水溶液的質(zhì)量濃度為10?30% ;所述殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體混合溶液的總量與六亞甲基四胺的比例為IOmL: 0.12?0.6g。
[0013]步驟3)中，球狀凝膠在蒸餾水、乙醇、正己烷溶液中每次浸泡時(shí)間分別大于1.5h，可以確保凝膠內(nèi)部的溶劑依序進(jìn)行充分的交換。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.工藝條件可控、原料成本低廉、生產(chǎn)周期短、具備工業(yè)化的可行性。
[0015]2.制備階段無對環(huán)境造成污染的反應(yīng)及處理過程，同時(shí)反應(yīng)熱、反應(yīng)溶劑的循環(huán)利用率高。工業(yè)化后具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
[0016]3.本發(fā)明制備的硅基吸附材料為直徑約2-2.5mm的白色小球，堆積密度為
0.40-0.43g/cm3，表觀強(qiáng)度可用于直接填充水處理濾芯，不需要二次成型。
[0017]4.該材料經(jīng)分析，因其比表面積大、含有大量納米尺度的孔隙且摻雜有一定的殼聚糖有機(jī)基團(tuán)。測試發(fā)現(xiàn)作為吸附劑具有較好的吸附有機(jī)物及重金屬離子的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1所制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑氮?dú)馕脚c脫附的等溫線圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1所制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑的孔徑分布圖。
[0020]圖3、4分別為實(shí)施例1所制備的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1
1、硅前驅(qū)體溶液的制備:
取模數(shù)為2.2，濃度為38%的水玻璃6.5mL,加IOmL蒸餾水稀釋。另取冰乙酸2mL溶于IOmL蒸餾水中。將上述水玻璃溶液緩慢加入到乙酸溶液中，直至溶液的pH值約為4.6，即得硅前驅(qū)體溶液。
[0023]2、溶膠的制備:
在IOOmL蒸餾水中加入ImL冰乙酸形成乙酸水溶液，再向乙酸水溶液中加入1.0g殼聚糖(國藥F20071217，分子量大于2 X 106，脫乙酰度大于85%)，充分?jǐn)嚢枋箽ぞ厶侨芙?，之后濾去少量不溶雜質(zhì)得到澄清的殼聚糖溶液。
[0024]取殼聚糖澄清溶液IOmL與硅前驅(qū)體溶液混合，攪拌一段時(shí)間后，向其中緩慢加入2mL質(zhì)量濃度為30%的六亞甲基四胺水溶液，得到溶膠。
[0025]3、殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備:
以水浴法將二甲基硅油預(yù)熱至80°C，取孔徑為2?3_的滴管將制備的溶膠逐滴滴入到二甲基硅油中，溶膠會形成球狀緩慢下沉。二甲基硅油層的高度需大于IOcm并避免滴入的小球的堆積。
[0026]完全滴加結(jié)束5min內(nèi)保持二甲基硅油的溫度為80°C，之后通過倒出二甲基硅油或其他方法將球狀凝膠轉(zhuǎn)移至蒸餾水中。洗去球狀凝膠表面帶有的少量硅油，并將球狀凝膠依次置于SOmL的蒸餾水、乙醇、正己烷溶液中浸泡，每種液體浸泡3次，每次2h。之后于常溫下自然干燥，得到小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑。
[0027]4、測試產(chǎn)品特征:
a.將制備成的小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑進(jìn)行氮?dú)馕?脫附試驗(yàn)，并進(jìn)行BET比表面積分析，從圖1的氮?dú)馕?脫附等溫線的分析結(jié)果可知:該材料的比表面積達(dá)到了 410cm3/g，具有很大的吸附空間。
[0028]b.將制備成的小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑以BJH孔徑分布數(shù)據(jù)分析得出其孔徑分布情況，從圖2材料的孔徑分布圖可見:材料的內(nèi)部主要為IOnm以下的微小孔洞，且主要孔徑分布為2?8nm之間。符合介孔吸附材料的特征。
[0029]硅基吸附材料為直徑約2?2.5mm的白色小球，堆積密度為0.40?0.43g/cm3,表觀強(qiáng)度可用于直接填充水處理濾芯，不需要二次成型。
[0030]c.從圖3、4的材料的透射電鏡照片可見:制備材料形貌均一，含有大量納米尺度的孔隙，且摻雜有一定的殼聚糖分子。
[0031]實(shí)施例2
1、硅前驅(qū)體溶液的制備:
取1.7g九水偏硅酸鈉(Na2SiO3.9H20)溶解于4mL蒸餾水中。另取冰乙酸2mL溶于IOmL蒸餾水中。將上述水玻璃溶液緩慢加入到乙酸溶液中，直至溶液的pH值約為4.6，得到硅前驅(qū)體溶液。
[0032]2、溶膠的制備:在IOOmL蒸餾水中加入ImL冰乙酸形成乙酸溶液，向該溶液中加入1.0g殼聚糖(國藥F20071217，分子量大于2X 106，脫乙酰度大于85%)。充分?jǐn)嚢枋箽ぞ厶侨芙?，之后濾去少量不溶雜質(zhì)得到澄清的殼聚糖溶液。
[0033]取殼聚糖澄清溶液15mL與硅前驅(qū)體溶液混合，攪拌一段時(shí)間后，向其中緩慢加入1.5mL質(zhì)量濃度為10%的六亞甲基四胺水溶液，得到溶膠。
[0034]3、殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備:
將裝有硅油的容器在水浴中加熱至85°C，取孔徑為2?3mm的滴管將上述溶膠逐滴滴入到硅油中，溶膠會形成球狀緩慢下沉。硅油層的高度需大于15cm并避免滴入的小球的堆積。
[0035]完全滴加結(jié)束IOmin后，通過倒出硅油或其他方法將球狀凝膠轉(zhuǎn)移至蒸餾水中，洗去球狀凝膠表面帶有的少量硅油，并將球狀凝膠依次置于SOmL的蒸餾水、乙醇、正己烷溶液中浸泡，每種液體浸泡3次，每次1.5h。之后于常溫下自然干燥12h，或于30°C下減壓干燥2 h，得到小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑。
[0036]實(shí)施例3
1、硅前驅(qū)體溶液的制備:
預(yù)先將工業(yè)水玻璃(模數(shù)2.4?3，濃度48% (g/L)) 900kg與1000kg蒸餾水在堿性釜中混合。冰乙酸200L與IOOOkg的蒸餾水在主要反應(yīng)釜中混合攪拌，之后均勻地加入堿性釜中液體，控制加入速度，監(jiān)測主要反應(yīng)釜中PH值的變化并控制在4.4?4.9之間，即得硅前驅(qū)體溶液。
[0037]2、溶膠的制備:
在另一酸性釜中通入IOL的冰乙酸和1000L蒸餾水，并加入IOkg殼聚糖(國藥F20071217，分子量大于2X106，脫乙酰度大于85%)。將該釜中的粘性殼聚糖液體通入主要反應(yīng)釜，攪拌一段時(shí)間后，向其中均勻加入100L質(zhì)量濃度為25%的六亞甲基四胺水溶液，得到溶膠。
[0038]3、殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備:
將溶膠以勻速滴加的方式，通過孔徑為2?3mm的管狀口滴入溫度為90°C的熱二甲基硅油槽中，通過控制滴加裝置的液體流量和滴加位置，使成球狀后的溶膠分散下沉。二甲基硅油槽的高度可控，上層為二甲基硅油層，并遠(yuǎn)高于10cm，底部為蒸餾水層。球狀溶膠受熱后凝膠，最終通過二甲基硅油層落入二甲基硅油槽底部的水層，并通過傳動裝置轉(zhuǎn)移到在與油層擁有同水平高度的水槽中。
[0039]在水槽中經(jīng)過清洗后的球狀溶膠再次轉(zhuǎn)移到溶劑交換釜中，然后依次經(jīng)過體積為小球體積2倍的蒸餾水、乙醇、正己烷溶液的浸泡。視溶劑交換釜的構(gòu)造，保證液體最低流動浸泡2h為佳,每種液體進(jìn)行2?3次。
[0040]最后，球狀溶膠于真空干燥裝置中30°C干燥2h，得到一個(gè)批次的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合吸附劑。
【權(quán)利要求】
1.一種殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: O制備硅前驅(qū)體溶液:將水玻璃水溶液與乙酸水溶液混合，取得混合體的PH值為4.4~4.9的硅前驅(qū)體溶液； 2)制備溶膠:將殼聚糖與乙酸水溶液混合后，經(jīng)澄清，取得殼聚糖溶液；將殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體溶液混合后再與六亞甲基四胺水溶液混合，得到溶膠； 3)制備吸附劑:將溶膠滴加于硅油中，然后取出硅油中的球狀凝膠，經(jīng)洗去硅油后，依次經(jīng)蒸餾水、乙醇、正己烷溶液完全浸泡后取出，再經(jīng)干燥，得到小球狀的殼聚糖-二氧化硅復(fù)合成型吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，滴加前至滴加后的硅油溫度為80~90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，用于滴加溶膠的滴管孔徑為2~3_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，滴加時(shí)所述硅油的油層厚大于10cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，水玻璃的模數(shù)為I~3 ;在水玻璃水溶液與乙酸水溶液混合前的所述乙酸水溶液的體積濃度為I~2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，殼聚糖的分子量大于2X106，脫乙酰度大于85%;殼聚糖與乙酸水溶液中乙酸的混合比為I~2g:1 ~2mL0
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體溶液的混合體積比為1: 2~5;混合前的六亞甲基四胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30% ;所述殼聚糖溶液與硅前驅(qū)體溶液混合后的總量與六亞甲基四胺水溶液的混合比為 IOmL: 0.12 ~0.6g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述制備方法，其特征在于所述步驟3)中，球狀凝膠在蒸餾水、乙醇、正己烷溶液中每次浸泡時(shí)間分別大于1.5h。
【文檔編號】B01J20/24GK104014312SQ201410236009
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】謝吉民, 丁當(dāng)仁, 魏巍, 陳國云, 劉潤興, 朱建軍 申請人:揚(yáng)州天辰精細(xì)化工有限公司, 江蘇大學(xué)