一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法
【專利摘要】一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法，具體步驟如下：(1)溶解稻殼灰和堿固體得稻殼灰堿溶液；(2)加入鐵鹽后迅速加入濃氨水，加熱攪拌；沉淀過濾分離，洗滌，干燥、研磨；(3)取磁性微粒及陽離子表面活性劑置于燒杯中，滴加輔助劑，超聲分散，攪拌，加入稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值，維持溫度繼續(xù)攪拌；(4)反應后陳化，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后煅燒，去除陽離子表面活性劑，產(chǎn)品即為磁性介孔二氧化硅吸附劑。本發(fā)明制備工藝簡單、條件溫和，原料成本低廉，所得磁性介孔二氧化硅吸附劑比表面積高，能有效脫除食用油中黃曲霉毒素B1，且易于與食品物料分離，能夠重復利用。
【專利說明】一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細無機化工及食品污染控制領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于脫除食用油中黃曲霉毒素B1、以稻殼灰為硅源制備磁性介孔二氧化硅吸附劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]黃曲霉毒素(aflatoxin，AFT)是黃曲霉(Aspergillus flavus)和寄生曲霉(A.parasiticus)等真菌產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物。目前已分離和鑒定的黃曲霉毒素有20多種，常見的有AFBp AFB2, AFG1, AFG2, AFM1,々?112等幾種。國際癌癥研宄機構(gòu)于1993年將黃曲霉毒素劃定為I類致癌物，其中八?81被公認為致癌力最強的物質(zhì)。黃曲霉毒素具有較強的熱穩(wěn)定性，只有加熱到280°C以上時才能發(fā)生裂解。黃曲霉毒素的存在范圍廣，是發(fā)展中國家食品中常見的污染物之一，極易污染花生、玉米、小麥、大米等農(nóng)產(chǎn)品，是危及食品安全和人類健康的主要因素。全國的飼料及原料中AFB1等霉菌毒素的污染情況嚴重，檢出率高達66.21%，超標率高達27.75% ;其中，AFB1污染情況嚴重，最高值達488.86 yg/kg，高出國家標準近25倍。陸晶晶、蘇亮等的調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，食用油中黃曲霉毒素&污染狀況嚴重，檢出率為19.4%，含量為0.12?401.0 μ g/kg，超標率為2.49%，其中嚴重者超出國家標準的20倍左右。因此，如何防治和脫除食品中的AFB1—直受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003]目前，脫除黃曲霉毒素的方法主要有化學法、生物法和物理法。物理法是采用溶劑萃取、輻射和吸附等方法除去原料中的黃曲霉毒素；吸附法是利用多孔的吸附材料(如沸石、活性硅藻土、膨潤土和蒙脫土等)與黃曲霉毒素作用形成惰性且不被動物體吸收的復合物，從而去除黃曲霉毒素的方法，該方法的研宄最為廣泛。目前市售的霉菌毒素吸附劑主要是添加在飼料中，但因為吸附材料與物料不易分離，因此無法應用于食用油及食品加工等領(lǐng)域，且吸附材料不能重復利用，造成資源浪費。
[0004]磁性微粒具有外磁場相應能力，能夠在外磁場作用下快速富集及定向運動，因此磁性介孔二氧化硅作為一種新型復合材料，已成為眾多領(lǐng)域的一個研宄熱點。目前，磁性介孔材料的主要研宄應用領(lǐng)域有:重金屬離子(Hg2+、Pb2+)及有機污染物(DDT)等的污水處理領(lǐng)域，蛋白質(zhì)、DNA分離、靶向藥物載體等生物醫(yī)學領(lǐng)域及加氫催化劑、納米貴金屬催化、光催化等催化領(lǐng)域，尚未有關(guān)于其對食品中AFB1脫除的研宄?；诖判越榭锥趸璧牧己梦?、分離特性，制備能夠高效吸附黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料，對脫除食用油中黃曲霉毒素&具有良好的應用價值。
[0005]磁性介孔二氧化硅的合成，通常以價格昂貴的正硅酸乙酯(TEOS))或硅溶膠為硅源。目前公開發(fā)表或授權(quán)的中國發(fā)明專利，如CN200710055604.6、CN201210253807.7、CN201310222225.7等公開的關(guān)于介孔二氧化硅-磁性復合微粒制備的方法中均以正硅酸乙酯為硅源，因此尋找其替代材料也是該材料研宄的方向之一。我國是水稻種植大國，年產(chǎn)稻谷在2億噸以上，稻殼是稻米加工中的最大副產(chǎn)物，約占稻谷籽粒重量的18 %?22 %，加工后可得稻殼4000余萬噸，現(xiàn)階段稻殼大多作為初級燃料燃燒，而燃燒后的稻殼灰還未能充分利用。燃燒后的稻殼灰中含有90%以上的火山巖型高活性二氧化硅，若將稻殼灰加以處理，作為制備磁性氧化硅材料的硅源，則不僅可以節(jié)約成本，同時也可以提高稻殼灰的利用價值。
[0006]目前公開發(fā)表或授權(quán)的中國發(fā)明專利，如CN200710055604.6XN201310222225.7、CN200710171827.9公開的關(guān)于介孔二氧化硅-磁性復合微粒制備方法中所得微粒比表面積較小(10?500m2/g)，導致吸附能力有限；CN201310101163.4公開的一種酸性條件合成核殼結(jié)構(gòu)磁性介孔二氧化硅納米微球的方法，所得材料比表面積較大，但需在反應釜中進行，且操作方法及所需設備復雜，反應所需時間長(2天以上)。因此，仍需探宄簡單、快速的制備高比表面積的磁性介孔二氧化硅的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法。本發(fā)明制備工藝簡單、條件溫和，原料成本低廉，所得磁性介孔二氧化硅吸附劑比表面積高，能有效脫除食用油中黃曲霉毒素B1，且易于與食品物料分離，能夠重復利用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法，具體步驟如下:
[0010](I)按稻殼灰與堿固體的質(zhì)量比為0.8?2.4:1分別稱取稻殼灰6.4?19.2g，堿固體8.0g，用去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，即得稻殼灰堿溶液；
[0011](2) 150mL去離子水和2ml還原劑放入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入鐵鹽后迅速加入8mL濃氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨，即得磁性微粒；
[0012](3)稱取0.1?0.3g磁性微粒及0.75?3.0g陽離子表面活性劑置于500mL燒杯中，滴加2mL輔助劑，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入50?10mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.0?11.0，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0013](4)反應2h后，在80°C條件下陳化2?24h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除陽離子表面活性劑，產(chǎn)品即為磁性介孔二氧化硅吸附劑。
[0014]步驟(I)所述堿固體為氫氧化鈉固體。步驟(2)所述還原劑為水合肼，鐵鹽為六水合氯化鐵及九水合硫酸亞鐵。步驟(3)所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨即CTAB，輔助劑為無水乙醇。
[0015]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于:
[0016]本發(fā)明通過添加還原劑法得到磁性微粒，再經(jīng)過縮聚反應制得包覆磁性微粒的磁性介孔二氧化硅吸附劑，制備工藝簡單；以稻殼灰為硅源，原料成本低廉，同時提高了稻殼灰的利用率；該磁性介孔二氧化硅吸附劑使用方便，吸附黃曲霉毒素后在外加磁場的作用下就能實現(xiàn)固液分離，分離后經(jīng)過脫附處理，吸附劑又可以重復利用，節(jié)約成本；所得磁性介孔二氧化硅吸附劑比表面積高(550?800m2/g)，能有效脫除食用油中黃曲霉毒素B1，脫毒效率高，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率達85%?95%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖示意圖。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合圖1，并結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步詳細的描述，但不限定本發(fā)明。
[0019]實施例1
[0020](I)按質(zhì)量比為0.8:1稱取6.4g稻殼灰與8.0g氫氧化鈉固體，去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，得稻殼灰堿溶液；
[0021](2) 150mL去離子水和2mL水合肼加入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入六水合氯化鐵和九水合硫酸亞鐵后迅速加入8mL氨水(v/v = 25% )，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥、研磨，得磁性微粒；
[0022](3)稱取0.1g磁性微粒及0.75g CTAB于500mL燒杯中滴加2mL無水乙醇，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入50mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0023](4)反應2h后，在80°C條件下陳化2h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除CTAB表面活性劑，得到磁性介孔二氧化硅吸附劑。取0.0lg磁性介孔二氧化硅吸附劑加入1mL染有黃曲霉毒素B1的食用油中，20°C吸附2h后用磁鐵富集磁性介孔二氧化硅，取澄清食用油根據(jù)GB/T5009.23-2006《食品中黃曲霉毒素測定》第三法(高效液相色譜法)，測定食用油中剩余黃曲霉毒素B 1含量，并計算脫除率。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為567.5m2/g，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率為86.85%。吸附有黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料經(jīng)300 °C高溫處理降解黃曲霉毒素后可重復使用。
[0024]實施例2
[0025](I)按質(zhì)量比為1.2:1稱取9.6g稻殼灰與8.0g氫氧化鈉固體，加入去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，得稻殼灰堿溶液；
[0026](2) 150mL去離子水和2mL水合肼加入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入六水合氯化鐵和九水合硫酸亞鐵后迅速加入8mL氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥、研磨，得磁性微粒；
[0027](3)稱取0.15g磁性微粒及1.5g CTAB于500mL燒杯中滴加2mL無水乙醇，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入65mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為6，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0028](4)反應2h后，在80°C條件下陳化8h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除CTAB表面活性劑，得到磁性介孔二氧化硅吸附劑。取0.0lg磁性介孔二氧化硅吸附劑加入1mL染有黃曲霉毒素B1的食用油中，20°C吸附2h后用磁鐵富集磁性介孔二氧化硅，取澄清食用油根據(jù)GB/T5009.23-2006《食品中黃曲霉毒素測定》第三法(高效液相色譜法)，測定食用油中剩余黃曲霉毒素B 1含量，并計算脫除率。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為602.3m2/g，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率為86.65%。吸附有黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料經(jīng)300 °C高溫處理降解黃曲霉毒素后可重復使用。
[0029]實施例3
[0030](I)按質(zhì)量比為1.6:1稱取12.8g稻殼灰與8.0g氫氧化鈉固體，加入去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，得稻殼灰堿溶液；
[0031](2) 150mL去離子水和2mL水合肼加入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入六水合氯化鐵和九水合硫酸亞鐵后迅速加入8mL氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥、研磨，得磁性微粒；
[0032](3)稱取0.2g磁性微粒及1.5g CTAB于500mL燒杯中滴加2mL無水乙醇，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入50mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0033](4)反應2h后，在80°C條件下陳化12h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除CTAB表面活性劑，得到磁性介孔二氧化硅吸附劑。取0.0lg磁性介孔二氧化硅吸附劑加入1mL染有黃曲霉毒素B1的食用油中，20°C吸附2h后用磁鐵富集磁性介孔二氧化硅，取澄清食用油根據(jù)GB/T5009.23-2006《食品中黃曲霉毒素測定》第三法(高效液相色譜法)，測定食用油中剩余黃曲霉毒素B 1含量，并計算脫除率。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為695.lm2/g，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率為91.43%。吸附有黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料經(jīng)300 °C高溫處理降解黃曲霉毒素后可重復使用。
[0034]實施例4
[0035](I)按質(zhì)量比為2.0:1稱取16.0g稻殼灰與8.0g氫氧化鈉固體，加入去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，得稻殼灰堿溶液；
[0036](2) 150mL去離子水和2mL水合肼加入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入六水合氯化鐵和九水合硫酸亞鐵后迅速加入8mL氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥、研磨，得磁性微粒；
[0037](3)稱取0.25g磁性微粒及2.25g CTAB于500mL燒杯中滴加2mL無水乙醇，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入80mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為11，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0038](4)反應2h后，在80°C條件下陳化16h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除CTAB表面活性劑，得到磁性介孔二氧化硅吸附劑。取0.0lg磁性介孔二氧化硅吸附劑加入1mL染有黃曲霉毒素B1的食用油中，20°C吸附2h后用磁鐵富集磁性介孔二氧化硅，取澄清食用油根據(jù)GB/T5009.23-2006《食品中黃曲霉毒素測定》第三法(高效液相色譜法)，測定食用油中剩余黃曲霉毒素B 1含量，并計算脫除率。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為721.9m2/g，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率為94.47%。吸附有黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料經(jīng)300 °C高溫處理降解黃曲霉毒素后可重復使用。
[0039]實施例5
[0040](I)按質(zhì)量比為2.4:1稱取19.2g稻殼灰與8.0g氫氧化鈉固體，加入去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，得稻殼灰堿溶液；
[0041](2) 150mL去離子水和2mL水合肼加入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入六水合氯化鐵和九水合硫酸亞鐵后迅速加入8mL氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥、研磨，得磁性微粒；
[0042](3)稱取0.3g磁性微粒及3.0g CTAB于500mL燒杯中滴加2mL無水乙醇，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入10mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為11，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ；
[0043](4)反應2h后，在80°C條件下陳化24h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除CTAB表面活性劑，得到磁性介孔二氧化硅吸附劑。取0.0lg磁性介孔二氧化硅吸附劑加入1mL染有黃曲霉毒素B1的食用油中，20°C吸附2h后用磁鐵富集磁性介孔二氧化硅，取澄清食用油根據(jù)GB/T5009.23-2006《食品中黃曲霉毒素測定》第三法(高效液相色譜法)，測定食用油中剩余黃曲霉毒素B 1含量，并計算脫除率。經(jīng)檢測，吸附劑的比表面積為786.8m2/g，對食用油中黃曲霉毒素的脫除率為93.92%。吸附有黃曲霉毒素B1的磁性介孔二氧化硅材料經(jīng)300 °C高溫處理降解黃曲霉毒素后可重復使用。
【權(quán)利要求】
1.一種脫除食用油中黃曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)按稻殼灰與堿固體的質(zhì)量比為0.8?2.4:1分別稱取稻殼灰6.4?19.2g,堿固體8.0g，用去離子水加熱溶解、抽濾，濾液定容到250mL，即得稻殼灰堿溶液； (2)150mL去離子水和2ml還原劑放入250mL三口燒瓶中，機械攪拌30min去除氧氣，按Fe3+ = Fe2+= 1.75:1向燒瓶中加入鐵鹽后迅速加入8mL濃氨水，加熱至80°C，繼續(xù)攪拌30min ;沉淀過濾分離，用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨，即得磁性微粒； (3)稱取0.1?0.3g磁性微粒及0.75?3.0g陽離子表面活性劑置于500mL燒杯中，滴加2mL輔助劑，超聲分散30min，80°C機械攪拌，加入50?10mL稻殼灰堿溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.0?11.0，維持溫度繼續(xù)攪拌2h ； (4)反應2h后，在80°C條件下陳化2?24h，離心分離沉淀，去離子水洗滌數(shù)次，沉淀經(jīng)干燥、炭化后于馬弗爐中550°C煅燒6h，去除陽離子表面活性劑，產(chǎn)品即為磁性介孔二氧化硅吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述堿固體為氫氧化鈉固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述還原劑為水合肼，鐵鹽為六水合氯化鐵及九水合硫酸亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨即CTAB，輔助劑為無水乙醇。
【文檔編號】B01J20/10GK104475011SQ201410779486
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】陳正行, 趙秀平, 王韌, 王莉, 李亞男, 羅小虎 申請人:江南大學